而dsc的结果可用于定量分析.ppt

第三章 热分析 Thermal Analysis 第一节 热分析技术的概述 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。 第二节 物质的热效应 一 晶体中水的存在形式 1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130o。 2结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300o。 3 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000o。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。 二 物质的热效应： 脱水-吸热； 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。 氧化-放热； 结晶-放热； 第三节 差热分析（DTA） 一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 1 在金属中有自由电子， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb, 则A，B接触时自由电子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位差Vab’。 Vab’= Vb-Va。 2 原始 A、B中的自由电子数不同， 设： NaNb, 从A逸出的电子多于B 的，形成另一电位差V ab’’。 V ab’’=(KT/e )ln(Na/Nb) K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为： V ab=V ab’+V ab’’ = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb) 3 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温度t1,t2不等， 则电路内的电动势为两个接点的电位差之和： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb) 可见在两种不同的金属 之间形成Eab(温差电动 势），范围其值与温差 (t1-t2)有关（其它值为 常数）。 在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压）， 可知温差， 进一步可知热效应的出现与否及强度。 差热分析的原理如下图所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。 若以ΔT=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。 图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。  图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。 BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。 二 DTA的仪器结构 （1）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。 （2）试样支撑—测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。 （3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升