中级有机1111111201305080516碳负离子讲课定稿打印333讲课幻灯片.pptVIP

Endo-内型 Exo-外型 作业6 作业7 作业4 作业8 作业9 作业10 用反应历程解释下列事实： 在痕量酸的存在下乙醛三聚 04南开 40 88 60 12 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 两端均有位阻 100 100 0 0 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 位阻小 位阻大 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 Aldehydes and ketones: nucleophilic addition Esters and acid chlorides: nucleophilic acyl substitution Alkyl halides: SN2 .[??ldihaid] [?ki:t?un] [,nju:kli?ufilik] .[?kl?:raid] [??sil] .[?s?bst??tu:??n] .[?h?laid] .[?nju:kli?fail] 浙大04 + 分析： 分子内羰基将参与反应，应先保护。 合成： 醚键，碱性条件下稳定 缩酮水解，除去保护 本发明涉及一种丁醛乙二醇缩醛的制备方法，在装有分水器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，依次加入丁醛、乙二醇，催化剂和带水剂环己烷。加热回流搅拌至无水分离出来。反应结束后，待反应物冷却至室温后，过滤除去催化剂。分离出粗广物，依次用水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。在常压下蒸馏，收集１３０～１３４℃馏分，得无色透明液体具有果香味的丁醛乙二醇缩醛。所用催化剂为固体超强酸ＳＯ４－／Ｆｅ３Ｏ４－Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ，该方法具有收率高，易于操作等特点。 专利号：201010575486 申请（专利权）人：尹华芳 特点： 1、对碱、氧化剂（碱性）、还原剂（Na+ROH）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)、催化氢化、Grignard试剂、亲核试剂等稳定，酸性条件下不稳定。 2、稀酸脱保护，甚至很弱的草酸、酒石酸或离子交换树脂都能有效的脱保护基。 3、常用的保护试剂是乙二醇、1,3-丙二醇 南大 2) Grignard试剂与醛、酮；环氧乙烷的反应 1o 醇 2o 醇（R = H） 3o 醇 3o 醇 1o 醇（R = H） 2o 醇 制备 AlCl3 CH3CH2MgX 无水醚 H+ H2O + 3oROH可用酮来制备 Restrictions on the use of Grignard reactions BrCH2CH2CH2CHO (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH HOCH2CH2OH 干 HCl BrCH2CH2CH2CH O O Mg 无水醚 1）CH3COCH3 2）H+ H2O H2 Ni P O BrMgCH2CH2CH2CH O (CH3)2CCH2CH2CH2CHO OH 3） 复旦 四.分子内羟醛缩合反应 复旦 1. a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 五. a、 b-不饱和醛酮 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 结构和性质分析： 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。 X2 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） HCN、NH3及RNH2 ,R2CuLi与?,?-不饱和醛酮的加成 3 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有） H Me t-Bu 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) 100 40 0 0 60 100 RMgX加成 α、β不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，若羰基旁的烃基较小或试剂体积小时，以1，2加成产物为主，否则以1，4加成产物为主。 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮的共轭加成。 4 醛、酮 + a, b-不饱和酮 六员环状烯酮 5. Robinson Annelation (Robinson 关环) 浙大02 在Michael反应中，不对称酮的加成反应主要发生在取代基比较多的α－碳上，而烯胺的反应结果与此相反，前者如此反应的原因是将有利于Robinson类环合反应的进行。 Step 2 cyclic aldol Step 3: dehydration Step 1: Michael addition 合成步骤 动力学控制 作业5 6. 二苯乙醇酸重排 H+ 【解】 作业1 作