[化学]中国药科大学大学化学第八章化学动力学.ppt

1）活化分子的能量要求越高, 活化分子的数量越少 2）Ea 越大, 活化分子数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢 注意： 3）分子不断碰撞, 能量不断转移, 因此, 分子的能量不断变化, 故活化分子也不是固定不变的. 但只要温度一定, 活化分子的百分数是固定的. 活化分子百分数 Ea 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子(方位因子），且概率因子的值很难具体计算，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于有效碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 过渡态理论 (transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 1. 活化络合物 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率 　当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态 2. 反应进程 — 势能图 应用过渡态理论讨论化学反应时, 可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程 — 势能图上 ≠ 反应过程 势 能 势能图 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac A B C A B C E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 优点： 过渡态理论, 将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来, 这是比碰撞理论先进的一面，是从分子水平上来研究反应动力学 该理论中, 许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定, 加上计算方法过于复杂, 致使这一理论的应用受到限制 缺点： 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子百分数增多,　反应速率增大。 反应速率理论的应用 8.6 催化剂与催化作用的基本特征 催化剂：存在少量就能改变反应速率，而本身最后并无损耗的物质。 在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为催化作用; 有催化剂参加的反应, 称为催化反应 根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类:　　　　 正催化剂: 加快反应速度　　　　 负催化剂: 减慢反应速度 助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高催化性能. 　　合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂, 加 Al2O3 可使表面积增大; 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大. 二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均为该反应的助催化剂。 不加以说明, 一般均指正催化剂。 1.均相催化： 均相催化与多相催化 NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 若产物之一对反应本身有催化作用, 则称之为自催化反应 产物中Mn2+ 对反应有催化作用, 叫做自催化 催化剂与反应物种在同一相中，不存在相界面的催化反应,称均相催化 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是： 第一步 第二步 总反应： 2.多相催化： Fe 催化合成氨 　　　　　固 —— 气 Ag 催化 H2O2 的分解 　　 固 —— 液 催化剂与反应物种不属于同一物相，存在相界面, 在相界面上进行的催化反应, 叫做多相催化反应或非均相催化, 复相催化。 汽车尾气 (NO和CO) 的催化转化： 反应在固相催化剂表面的