石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法.pptVIP

干扰 基体效应 共存元素会产生吸收(吸收效应)，同时还会产生X荧光射线并对共存元素二次激发(二次激发效应)。因此即使含量一样,由于共存元素的不同，X荧光射线强度也会有所差别 （5.2）例如汽油中添加的含氧化合物可能影响硫的测定，“这种影响在X射线荧光分析中总是存在的” （9.1.1）配制标准样品的“稀释剂基质应与被分析样品的基质尽可能接近”；（5.5）建议用异辛烷－甲苯替代白油配制汽油标准样品 （5.4）甲醇燃料含氧量较高，对硫的Kα线有干扰，通过使用与样品基体相匹配的标样也可以进行分析，只是灵敏度和精密度会有损失，本标准精密度不适用 方法标准 GB/T 17040－2008 石油和石油产品硫含量的测定  能量色散X射线荧光光谱法 干扰 （5.3）谱线干扰和基体效应 “可以通过现代仪器内置的软件校正，建议经常校正这些干扰” 比如用硫的谱线强度与样品散射的X射线强度的比率来校正基体效应，可补偿试样和标样之间的基体差别 “不能直接使用制造商提供的校准曲线，必须用新的标准样品进行验证或重新建立标准曲线” 许多能谱仪都内置了数学校正软件，可以作为校正干扰的手段或开发新方法的参考，但在执行现行标准时，必须按照标准规定制作标准曲线，不能直接用数学校正软件定量 方法标准 GB/T 17040－2008 石油和石油产品硫含量的测定  能量色散X射线荧光光谱法 方法标准 GB/T 17040－2008 石油和石油产品硫含量的测定  能量色散X射线荧光光谱法 准确性（15章） 精密度 r=0.02894(X+0.1691) R=0.1215(X+0.05555) 偏差：15.2节给出了6个不同硫含量标准物质的试验偏差 方法标准 GB/T17040 2008版 主要技术差异 原油中硫含量测定方法 与GB/T17040 －1997版的内容基本一致 汽油中硫含量测定方法 目标样品和检测范围不同 以20%的甲苯和80%的异辛烷作为稀释剂 要求稀释剂硫含量不大于3mg/kg GB/T17606-1998 SH/T0742－2004 影响因素 试验过程 试样测定 校准和绘制标准曲线 仪器准备 取样 样品均匀、有代表性 脱水、排除气泡和沉淀 防止污染 仪器性能稳定 防止样品池和光路污染 窗膜保持紧绷，无褶皱和变形 保证标准检查样品测定结果的相对误差不超过3%（11.2） 由于GB/T17040-2008标准不再引入仪器校正因子F参与结果计算，标准检查样品的误差控制显得尤为重要 标准曲线绘制和试样测定过程要完全复现 样品硫含量在标准曲线的范围内 两次重复测定的时间间隔尽量短，防止样品挥发和窗膜变形 建议在准备测量时再做好样品盒，倒入样品后静置1～2分钟，可以使气泡逸出的同时检查是否泄漏 影响因素 样品温度 根据经验，样品温度对挥发性试样的试验结果有一定影响，特别是对于需要加热后取样的油品，如原油，样品温度过高会使测定结果偏高或偏低 可能原因 不含硫的轻组分挥发：结果偏高 较轻的活性硫挥发：结果偏低 控制挥发性样品的温度 试样和标样的基体和试验温度尽量一致 对于必须加热的样品可采用较短的计数时间以减少挥发 影响因素 仪器参数选择 一般仪器生产商会针对特定的分析方法和待测元素提供经验参数值，主要包括：能量范围、通道、X射线激发条件、滤波器、光路环境、计数时间等 能量范围和通道 根据元素选择，硫的Kα射线属于低能量范围 X射线管激发条件 管电压：能有效激发硫元素最高能量谱线即可，不必要选择更高的电压，可以避免产生大量连续背景 管电流：能被探测器检测到的前提下，采用较高电流，有利于轻元素的激发 影响因素 仪器参数选择 滤波器 使用滤波器的目的是消除或降低X射线管发射的原级X射线谱，尤其是靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，可改善峰背比，提高分析的灵敏度。 初级滤光片：置于X射线管和样品间，其目的是为得到单色性更好的辐射，降低待测元素谱区内的由原级谱散射引起的背景。 次级滤光片：置于样品和探测器之间，主要是对试样中产生的多元素X射线荧光谱线进行能量选择，提高待测元素的测量精度。 当被测元素谱线的能量低于干扰元素的谱线能量时，使用二级滤光片，可以选择性吸收高能量元素的谱线 如在测定硫时消除氯的谱线干扰 影响因素 仪器参数选择 计数时间 X射线荧光强度是依据规定时间内对特征X射线脉冲的计数获得的，按数理统计理论，计数时间越长，统计基数越大，结果更准确 在测定低含量试样，或仪器稳定性不够时，适当增加计数时间可以提高精密度 对挥发性试样来说，应在保证结果稳定的前提下采用较短的计数时间 光路环境 空气、真空、