物理有机化学浙江大学2010年第7章消去反应201010.ppt

定位取决于特定反应的T.S.位于机理谱的什么位置？ (a) 对中心E2，双键明显已高度发展，因此双键的相对稳定性是决定产物的控制因素。 (b) 对E2H反应，在其过渡态已有如此显著的碳负离子特征，以致最稳定的T.S.将是在Cβ上具有最稳定的负电荷，因此，两个Cβ上的氢的相对酸性对于决定产物有超过一切的重要性。所以主要生成Hofmann烯烃。 (c) 离去基团的影响 对于下列的反应，离去基为不同的卤原子时，生成烯烃的比例不同： 3. E2反应中双键的定位 F的电负性大，使β-氢变酸性，本身又不易离去，所以机理比较接近E1cB, 酸性较大的伯碳上氢的失去为主，主要得Hofmann烯。随着卤原子电负性的减小，离去能力增强，机理更接近于E1端，产物主要是Saytzeff烯烃。 (d) 碱性强弱的影响： 现在认为是碱性强弱的影响，下列反应中试剂的碱性越强，Hofmann烯烃就越多。 碱的体积大也有利于生成取代基少的烯烃。 (e) 离去基体积： 离去基体积大，则取代基少的烯烃增多。 当离去基带电荷时影响更大，可能带电荷的离去基溶剂化作用大，整个基团体积更大了 由于所有E2消除的过渡态都有部分双键的特征，因此，为使反应顺利进行，需H和X在过渡态中为Syn- or anti periplanar. 4. Stereochemistry 究竟syn为主，还是anti为主？当其他条件相同时