载体上Cu2＋离子及其吸附的含氮化合物.PDFVIP

载体上Cu2+离子及其吸附的含氮化合物 的电子自旋共振波谱研究* 徐元植 俞琳华 （中国科学院福建物质结构研究所） 提 要 本文测定并讨论了Cu2+在X,Y,A型分子筛和SiO A-O22,3l SiO2- 等六种载 体上的ESR波谱，以及在这些Cu2+—载体上吸附吡啶、ぁ⑦吡咯、苯胺等含氮化合物的ESR波 谱。利用测得的波谱参数，计算了载体表面的晶体场能，以及被吸附分子在这些载体表面上生 成配位络合物的化学键参数和配位场能。 引 言 用电子自旋共振 E（SR）研究过渡金属离子在载体上，以及其他分子在其上的吸附已 有许多报道[1-3]。Cu2+在X型和Y型分子筛上并吸附NH3和吡啶、胺类的波谱也有过 不少报道[4-8。这对于微观地认识多相催化过程是有帮助的。 载体上的过渡金属离子与载体之间的相互作用，以及当其他分子被吸附上去时，与作 为活性中心的过渡金属离子之间成键 吸（附键）的性质和能量关系是研究多相催化理论所 关心的实质问题，也是ESR在这一领域中的研究工作需要深入的方向之。 本文考察了Cu2+在A,X,Y型三种分子筛上，以及在SiO2,- 和 -SiO 等三种常用的催化剂载体上的 ESR波谱，并讨论了吡啶、吡咯和苯胺等三种含氮化合物 在其上的吸附对波谱参数的影响。利用测得的波谱参数，计算了载体的晶体场能，以及被 吸附分子与Cu2+离子之间成键的参数。 实 验 部 分 一（） 样品材料 六种载体的来源如下：Y型分子筛是中国科学院大连化学物理研究所分子筛组提供 的；X型和A型分子筛是大连红光化工厂供给的；- 是用温州化工厂生产的氢氧化 铝在580-600 焙烧4小时制得的；微球硅胶是温州催化剂厂供给的；微球硅铝是长岭 炼油厂提供的。 二（） 制备方法 1980年12月8日收到。 本文曾于1980年3月在北京召开的全国第一届原子和分子物理学及波谱学学术会议上宣读。 先将CuCl22H2O试剂配成一定浓度的水溶液。对于分子筛载体，采取离子交换法； 其他三种载体则采取浸渍法制得，都在 110 烘干。 三（）ESR测量 所用的波谱仪为 ER-420型，微波频率为X-波段，磁场调制频率为100千赫，磁 场位置是用核磁测场仪确定的。大部分图谱是在室温下记录的。 结 果 与 讨 论 当顺磁性离子处在 D4k对称配位场中，波谱参数与配位场能以及化学键参数之间有 如下的关系9[,1： 这里的P=20 N d|-3|dx2-y2；K=Pk0 k0是自由离子的 Fermi接触项，‖和 1分别是平行方向和垂直方向的配位场能。 =Exy/2；1=Exz/； 为化学键参数。一般 2和 2的值都接近于1，故 =Ex,1E=xz 。而 2的值一般在070.9之间。当顺磁离子与配位体原子之间为 纯离子键时，2=1。而为纯共价键时，2=0.5。因此，可用 2的值判断成键的性质。 波谱参数原则上参照Vanngard的方法[1确定。但大部分波谱都很难确定其A1的 值，我们把能够确定A1值的几种波谱，用式(3),(4)求出K值，正如文献[12]的结果，对 于Cu2+络合物的各向同性耦合常数K，几乎是常数：K=0.012厘米-，因此我们在处理 数据时，统一用这个数值由下式来近似地计算 2的值： 然后再用式(1),(2)求出 和 1的值。 一（） Cu2+在各种不同载体上的ESR波谱 波谱参数列于表 1，它们的谱图却很相似 如（图1所示）。在 g 方面，由于Cu核互 相作用引起超精细劈裂成四条线。在g1方面都没有观察到分辨良好的超精细劈裂，只有 Cu2+-Y*是在180 脱水四小时之后的样品，才观测到在g1位置上有分辨不太好的四条 线 如（图2所示）。从表1的数据可以看出：当Cu2+-Y分子表面吸附水时，水