有机化学第八章卤代烃(陈青)培训资料.pptVIP

3.亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 (1)试剂的亲核性和碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 3.亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 (1)试剂的亲核性和碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳 原子的反应能力。 碱性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 (2)溶剂对亲核试剂的影响 I- Br- Cl- F-（在偶极溶剂或非极性溶剂中，试剂不被溶剂分子包围，故反应活性高，这时亲核能力就和它们的给电子能力（即碱性强弱）有关，而不是由可极化性起主导作用了 ） I- 、 Br- 、 Cl-、 F-； 在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小： 在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小： 溶剂化作用（因为碱性F离子Cl离子Br离子，所以各离子与质子溶剂溶剂的偶极-偶极作用（类似氢键）由大到小为F离子Cl离子Br离子；由于碱性强的离子溶剂化作用更强，故它们在反应中需克服溶剂化的能量（摆脱质子溶剂的包围），故反应活性下降） I- Br- Cl- F- （3) 亲核试剂分子的立体结构对SN2反应的影响 亲核试剂分子加大, 使SN2取代反应速度降低。 4.离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。 离解能 485 339 285 218 可极化性 离去基团碱性 F- Br- Cl- I- 基团的离去能力 I- Cl- Br- F- 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 (TsO —) 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。 各种影响亲核取代机理的因素总结 对SN2有利的因素 对SN1有利的因素 典型的SN1 典型的SN2 三、SN2和SN1的立体化学 1.SN2反应的立体化学 构型转化 在SN2反应中，Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。 （-）-2-溴辛烷 （+）-2-辛醇 [α] = -34.2。 [α] = +9.9。 S R 例: ； 构型翻转: 产物的构型与底物的构型相反—— 瓦尔登Wal