化学热力学初步..ppt

第四章 化学热力学初步 一、什么是热力学？ 状态函数的种类: (1)容量性质（又称广度性质） 即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。 特点：具有加合性。 常见状态函数中：V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、自由能G等都是。 热力学标准态（标态）的表示 ：用右上角加“?”表示。如 p?， C? 注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有 热力学标态。 环境标态：298K，101.325kPa； 理想气体标准状态： 273K，101.325kPa。 5. 热力学能（也叫内能）：体系内所有微观粒子的全部能量之和，称为内能(U)。包括体系内各种物质的分子或原子的位能,振动能,转动能,平动能,电子动能及核能,电子与电子间的势能,电子与核间的势能等。 体系在恒定外压下等温膨胀: （T，V1，P1）→（T，V2，P2）此时 P外= 常数， 可采取的途径有: 上述分析可知，热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，过程进行中体系一直处于平衡状态，它是一个极限的理想过程，实际的自然界并不存在。 但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现。 4.3 热力学第一定律及反应热 1840年到1878年的近四十年中，焦耳共做过四百多次热功当量测定实验，最后以发表《热功当量的新测定》论文而结束对热功当量的研究。 即： 1 cal = 4.1840 J 能量守恒定律 二、 化学反应热 其内能变化用热力学第一定律表示: △U= ∑U生成物- ∑ U反应物＝Q+W 其中Q为此过程的反应热 1）恒容反应热Qv 封闭体系中,在恒容过程中完成的化学反应所产生的热效应 由于恒容过程 W=-P·△V= 0, 设不做其他功, 据△U＝Qv + W 得 △U＝Qv 意义:当化学反应在等温等容下发生，体系与环境无功（膨胀功和有用功）交换，恒容反应热等于反应前后体系的热力学能（内能）的变化量。 2 ）恒压反应热Qp 封闭体系中,在恒压过程中完成的化学反应所产生的热效应。 据热力学第一定律： △U＝Qp + W＝Qp - P ·△V(设其它W为0) 由于恒压过程 P2 ＝ P1 ＝P外, 故△U= U2-U1 ＝Qp - P · (V2-V1) =Qp - P 2 V2 + P1V1 Qp ＝ (U2+ P2 V2 )– (U1 + P1V1) 3）Qp与Qv, △U与△H的关系 2.热化学方程式— 表明化学反应与反应热关系的方程式 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 3.热效应的计算 反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓 标准燃烧焓 键焓 1）反应热加合定律（Hess定律） 例3： 4）利用物质的键焓计算反应热 化学反应： 原子间化学键的重组。 化学反应的热效应来源于化学键重组时的键焓变化 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。 键焓是平均值。 双原子分子: 键焓与分子离解能相等 多原子分子: 平均值 H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol H—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol H—O (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。 键焓与键能有一定差别。(?U = ?H – P?V 等温、等压过程) 4.焓变与化学反应自发性 4.4 熵和熵变 设：A0K → ATK △rSm? = Sm?(T)－S0? = Sm?(T) Sm?(T)为绝对值，称绝对熵。 5. 熵值的一些经验规律: 例1： 五、熵变与反应的自发性 ?S环境+体系 0 自发 ?S环境+体系 0 非自发 ?S环境+体系 = 0 体系处于平衡状态 小结 恒温恒压下只做体积功的封闭体系，其吉布斯自由能的变化表示为： △G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1) =(H2-H1)-T(S2-S1) =△H-T△S 此式为吉布斯·亥姆霍兹公式 对于化学反应：△