分子电子结构-中正化生系-中正大学.PDFVIP

分子電子結構 5/13/2017 由於原子可以互相鍵結形成各式各樣的化學分子，宇宙中才能有各式各樣豐富的化 學反應，生命體的存在更是仰賴複雜的化學環境與有機分子。但原子為何會形成分子？ 這是以傳統化學觀念很不容易回答的問題，特別像是 H 分子，為什麼二個相同的原 2 子間可以有這麼強的化學鍵結？自從量子力學發展以來，化學家便開始嘗試藉著解薛丁 格方程式去了解化學分子鍵結的原理。 分子系統的薛丁格方程式通常非常複雜，因為其 Hamiltonian 包含了許多項： ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H K + K + V + V + V (1) N e NN Ne ee K 為原子核之動能，K 為電子之動能，V 為原子核間的靜電位能，V 為原子核 N e NN Ne 與電子間的靜電位能，Vee 為電子間的靜電位能。若要同時考慮原子核及電子的運動將 會使得問題非常複雜，一般在處理分子系統時我們都使用所謂的 Born-Oppenheimer approximation ，這個假設的重點是：由於原子核比電子的質量大很多，以電子的觀點而 言，原子核幾乎是靜止的，而原子核的任何運動電子可以在瞬間同時配合調整，因此我 們可以將電子的運動與原子核的運動分開處理，也就是說我們可以在固定的原子核位置 下求電子的薛丁格方程式之解： ˆ ˆ ˆ ˆ H K + V + V ele e Ne ee ˆ (2) H ele ψele Eele ψele 因為此時 K 可先設為零而 V 為一常數。 解出 (2) 式後， 將 Eele 加上 V N NN NN U (R) = E (R) + V (R) (3) ele NN 則為在固定原子核位置下的總能量，或稱為 Born-Oppenheimer energy ，其中R 代表原 子核的座標。當然，原子核也會運動，如分子的振動、轉動等，分子轉動可看成三度空 間中的自由旋轉， 而分子的振動可看成是在由上述總能量所形成之有效位能場下的運 動。 這些運動將會在光譜學中進一步討論。U (R)常被稱為位能函數 potential energy function 或 potential energy surface (PES) 。一般所談的分子結構可定義為 PES 上的能 量最低點所對應的原子核相對位置。 1 (1) H2+ + 最簡單的化學分子是 H2 ，此系統只有一個電子，在