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电化学在钛冶金中的应用探索 金先波 xbjin@whu.edu.cn 新工艺的探索至关重要 一般新材料的推动要素是：产量成本比越来越高，但Kroll法的产量成本比却很难有提高的空间！ 电化学方法在冶金中的应用 For the liquid metal product at low temperature 1000 ?C, such as Al Successful; Industrialized! For metal with high melt point, such as Ti, Si, Approch A: for liquid metal product Too high temperature is required Approch B: for Solid metal deposition Dendrite formation ,low efficiency 传统电化学冶金：电解铝 关于钛冶金的思考 在有机溶液中电沉积钛 溶液电沉积法： 以一定的基底—Cu，Zn等，在含钛的盐溶液中（如Ti(C4H4O6)2等）电沉积制备钛 此方法只能得到钛的薄膜 在汞电极上沉积钛（如TiCl2可在2NHCl中在汞电极上沉积） 在离子液体中电沉积钛 新，体系众多 电化学窗口宽（7V) 无蒸气压 温度低，易于操作 高温熔盐电解制备金属钛 负向电化学窗口宽 温度高，反应速度快 电解四氯化钛制备金属钛 阳极：石墨 阴极：金属 电解质： 碱金属、碱土金属氯化物 温度：400～900℃ 产物： Cl2，Ti 四氯化钛电解的代表性基础研究 四氯化钛电解的代表性基础研究 改进的实验室设计 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 四氯化钛电解的准工业化探索 溶解氧化物电沉积炼钛 在熔盐中由TiO2直接制备钛的尝试多以失败告终，如在K2SiF6及K2SiF6-NaCl-KCl中直接还原TiO2，多得到钛的低价氧化物 而由TiO在碱土金属的卤化物（如氯化钙）熔盐中直接电解还原制备金属钛则取得了成功。 溶解氧化物电沉积炼钛 TiO可以由TiO2被C，Zn，Mg，Na等还原进行制备。但这些方法都很难得到高纯度的TiO。 另外，由TiO2和Ti反应也可制备TiO，此方法制得的TiO纯度较高。 溶解氧化物电沉积炼钛 另外，由TiC与ZnO或MgO在高温下反应也可制得较高纯度的TiO。 由TiO2在氯化钙熔盐中电解也是制备TiO的方法之一。 溶解氧化物电沉积炼钛 金属钛可以由在氯化钙熔盐中电解还原TiO直接制得。反应式如下： CaCl2+TiO→Ti+CaO+Cl2 溶解氧化物电沉积炼钛 由于体系比较复杂，可能存在各种价态的离子，因此给出确切的机理比较困难。先将几种可能的机理列举如下： TiO→TiO2++2e （发生阳极氧化的TiO可以有效地迁移到阴极） Ca2++2e→Ca Ca+TiO2++2e→CaO+Ti 溶解氧化物电沉积炼钛 第二种机理即TiO的直接还原，包括如下反应： TiO?Ti2++O2- Ti2++2e→Ti O2-+C→CO+2e 溶解氧化物电沉积炼钛 一些公斤级的尝试是将TiO2首先还原成TiO，再还原为金属钛： 枝晶生长，且产物纯度不到98％，主要是氧化物容易在产物中形成夹杂。 高温氧化物熔盐电沉积液态钛 阳极：石墨 阴极：金属 电解质： CaF2-TiO2 温度：1600℃ 产物： CO2，Ti 等离子体电解熔盐钛酸盐制备金属钛 阳极：石墨 阴极：金属 电解质： CO等离子体/钛酸盐 温度：1500℃ 产物： CO2，Molten Ti 从TiC可溶性阳极电精炼钛 阳极：石墨＋TiC 阴极：金属 电解质： NaCl＋K2TiF4 温度：800℃ 产物： C， Ti 从TiC可溶性阳极电精炼钛 从Ti2CO可溶性阳极电精炼钛 阳极：Ti2CO 阴极：金属 电解质： NaCl＋KCl 温度：800℃ 产物： C， Ti 从Ti2CO可溶性阳极电精炼钛 固态二氧化钛还原冶金 金属热还原 熔盐中的金属热还原 熔盐中基于现场电解的金属热还原 熔盐中的金属电化学还原 熔盐中的金属电化学还原 熔盐直接电解二氧化钛冶金技术 基础研究的内容 研究手段：参比电极与电解池 固态TiO2 还原机理研究 还原过程分析：钙钛矿形成是中间步骤 1 文献报道在峰c1（-0.23V）和c