分析化学（第二版）第5模块沉淀滴定法.ppt

分析化学（ 第二版 ） 主编：钟彤 主审：长青 大连理工大学出版社 高等职业教育 化工类课程规划教材 第5模块 沉淀滴定法 背景知识 任务 食盐中氯含量的测定 能力考核 佛尔哈德法则定可溶性氯化物中氯 离子的含量 学习目标 1．熟练掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的滴定原理。 2．掌握沉淀滴定法的计算。 第5模块 沉淀滴定法 背 景 知 识 一、概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。因为许多沉淀的组成不恒定，或沉淀的溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度慢，或共沉淀现象严重等。目前，在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应： 这里X－可以是Cl－、Br－、I－、CN－和SCN－等离子。这种利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。银量法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－和Ag+等离子，也可以测定经处理后能定量产生这些离子的有机物。主要用于化学工业和冶金工业，如烧碱、食盐水的测定，电解液中Cl－的测定以及农业、三废等方面经常遇到的Cl－的测定。银量法根据终点所采用的指示剂不同，并按其创立者命名，可分为莫尔（Mohr）法、佛尔哈德（Volhard）法和法扬斯（Fajans）法。 背 景 知 识 二、莫尔法 莫尔法是以K2CrO4为指示剂的银量法。主要用于在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－（或Br－）。根据分步沉淀原理，在用AgNO3溶液滴定的过程中，AgCl（或AgBr）首先沉淀出来，待滴定至化学计量点附近时，随着AgNO3的不断加入，溶液中Cl－（或Br－）浓度越来越小，Ag+浓度相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。滴定反应和指示反应分别为： 滴定反应 Ag++Cl－＝AgCl↓（白色） Ksp=1.56×10-10 指示反应 2Ag++CrO42－＝Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp=9.0×10-12 应用莫尔法必须注意以下滴定条件： 1．指示剂的用量要适当 指示剂K2CrO4的用量对于指示终点有较大的影响。CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀析出就会提前或滞后。因此要求滴定时Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时产生，此时所需CrO42-的浓度为： 背 景 知 识 以上计算说明，在滴定至化学计量点时，恰好生成Ag2CrO4沉淀所需的K2CrO4浓度较高。由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，在滴定操作中会影响滴定终点的判断，因此指示剂的浓度以略低一些为宜，一般滴定溶液中K2CrO4浓度约为5?10-3mol·L-1。显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4产生沉淀，必须消耗多一些AgNO3,这样滴定剂就过量了，滴定终点将在化学计量点后出现。在这种情况下，通常以指示剂的空白值对测定结果进行校正，以减小误差。 背 景 知 识 2．溶液的酸度要适宜 溶液应控制在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)条件下进行。 若溶液为酸性时，则影响Ag2CrO4沉淀的形成，降低指示剂的灵敏度。 若溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 所以当溶液的酸性或碱性太强时，则以酚酞作指示剂，以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节酚酞的红色刚好褪去，也可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等预先中和，然后再滴定。 背 景 知 识 3．不能在氨性溶液中进行滴定 因为在氨性溶液中易形成Ag(NH3)2+，而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，溶液碱性转强会促使NH3的浓度增大。因此，有铵盐存在时，溶液酸度以控制在pH=6.5～7.2为宜。 4．滴定过程中应剧烈摇动 莫尔法适用于测定Cl－和Br－，但在滴定过程中应剧烈摇动溶液，以减少AgCl和AgBr对Cl－和Br－的吸附作用，以便获得正确的滴定终点。而AgI和AgSCN沉淀吸附I－和SCN－作用更为强烈，因此莫尔法不适宜于测定I－和SCN－。 5．预先分离干扰 能与Ag+生成沉淀的阴离子（如PO43-、ASO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等）；能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+