《电化学腐蚀原理热力学部分0512》.ppt

1.失重法（增重法）：腐蚀前后单位面积、单位时间的失重量 W1 －W2 Vw= ———— g/ m2.h S × T 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差 电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。 也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差 当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时的电极电位被称之为标准电极电位。 金属材料在电解质溶液中形成双电层 平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。 阳极反应 Fe ? Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e? H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe ? Fe2+ + 2e H ? H+ + e 基本概念 试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况： 1在25℃的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？ 2 在25℃的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？ 3 在25℃含氧的酸性水溶液中？ 2.4 电位-pH图 原理 电极电位－pH平衡图， 判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行； 判定金属表面有无可能处于钝化状态。 *即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性的热力学依据。 能斯特生平： 德国物理化学家 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员 由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在农村度过晚年 能斯特方程；引入浓度积这个重要概念 提出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律 研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯 设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法 发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论 1920年诺贝尔化学奖 能斯特方程练习： (1) Fe = Fe2+ + 2e (2) 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e (3) 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H++2e 电化学腐蚀热力学判据 （1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由能准则） 对于任何一个化学反应，反应总是自发地向自由能降低的方向进行，如 a A + b B? c C + d D 0 自发进行（|?G|愈大，自发倾向愈大） ＝ 0 平衡反应 0 不能自发进行 ?金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是： 金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。 ?自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。 金属氧化反应的产物不同，自由能变化?G也不同。 ? Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2 ?G =－35 Kcal Ni + 2H+ ? Ni2+ + H2 ?G =－11 Kcal Au + 3H+ ? Au3+ + 3/2H2 ?G =+104 Kcal ?Cu + 2H+ ? Cu2+ + H2 ?G =+15 Kcal Cu + 1/2O2 +2H+ ? Cu2+ + H2O ?G =－41 Kcal （2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位准则） E0 0 或 ?? ec ?? ea 判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： ?如果金属发生氧化反应的平衡电位??ea低于溶液中某种氧化剂( 即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位??ec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(??ec - ??