准晶之花.pptVIP

* * 准 晶 之 花 固体原子像研究部 周杨韬 前 言 图：含准晶相的合金溶去部分合金基体后得到的SEM照片。五瓣的花朵正是五次旋转对称的准晶 　　固体材料是由数量极其庞大的原子（离子）组成的。它们在固体中以一定的方式排列。长期以来，人们公认固体材料可以分为晶体和非晶体两大类。晶体中的原子以周期性的规则排布，或者说是长程有序。而在非晶体—比如玻璃中则不然，原子排布没有长程的周期性。 　　直到1984年，在美国工作的以色列科学家D. Shechtman发现了一类既区别于晶体又不同于非晶体的固体材料，被称之为准晶，这才开辟了固体材料的新领域。 　　尽管准晶这个概念被提出的时候，曾一度遭到不少经典晶体学家的质疑，其中甚至包括晶体学的权威，诺贝尔化学奖获得者泡林（L. Pauling）。但是随着研究的不断深入，准晶的概念已为人们广泛接受。在刚过去的2011年，谢赫特曼因为发现准晶，独揽了诺贝尔化学奖。 　　在Shechtman报道准晶发现的时候，中科院金属研究所的郭可信先生带领的研究团队也一直在从事着合金相中二十面体的研究，他们独立的在TiNi合金中发现了五次对称的二十面体准晶。此后，他的研究团队——还包括北京电子显微镜实验室，又发现和深入研究了一系列准晶及各种近似相，使我国在国际准晶研究和电子显微学研究队伍中步入前列。 　　左边图示从左至右分别展示了这三类固体材料的模型和用透射电子显微镜观察到的照片。 　　图a和b是氧化硅晶体的原子排布模型和高分辨原子像。由于电子束透过晶格后，会发生波的衍射，因此晶体材料的电子衍射图（如图c）就显示出规则的周期性的斑点来。(有兴趣的读者可参考电子显微学的书籍)。而图d-f是最近科学家们（P.Y.Huang 等人发表在2011年Nano Letters）在很薄的非晶SiO2上观察到的原子像，不仅体现出非晶体中原子排布的无规则网 络，也验证了之前人们假象出的关于非晶氧化硅的晶格模型。 　　最右边的图是准晶的猜想原子模型以及实验照片。在其原子结构上，找不到周期的平移对称性，这是与晶体所不同的，而电子衍射花样上，又区别于非晶漫散的衍射环，反映出一定的有序性和对称性。 I. 晶体、非晶与准晶 2.1 晶体的旋转对称性 　　具有一定几何形状的物体，我们选取该物体的某一个轴旋转，经过 360°/n之后与原先的形状重合，我们就称其具有n次旋转对称性。比如一个正方形，绕中心旋转90°后就和之前的形状完全重合，那么正方形就具有4次旋转对称性。 　　经典晶体学家认为，晶体中的原子在空间呈三维周期排列，只能允许有1，2，3，4，6几种旋转对称性。这是很好理解的：我们可以用二次旋转对称的平行四边形或者矩形、三重对称的三角形、四重对称的正方形、六重对称的蜂窝形地砖来铺满地面，却无法用正五边形地砖来铺满地面而不留空隙——晶体中不允许空隙存在！ 180° 120° 90° 60° II. 准晶的晶体学 2.2 Penrose图案 　　准晶这一概念的提出，与英国数学家Penrose提出的一个数学游戏有关。他锐角为36°和72°的两种菱形构图，这种排布方式可以铺满平面且不留空隙。其中的五次旋转对称比比皆是（左） 。 　　另一位英国晶体学家——Alan Mackay，受Penrose图案的启发，用这种图案做了衍射模拟，竟然得出了与准晶衍射花样非常相似的衍射图来（右）。他认为如果用二维平面的图案能产生与准晶衍射花样相似的衍射图来，那么拓展到三维情况亦当如此。 2.3.五重对称多面体与复杂结构晶体中的二十面体基元 古希腊人在数学上证明了用正多边形围成的凸正多面体仅有5种。其中由正三角型围成的正二十面体对称性最高，且相互连接的方式众多。这也是为什么稍微畸变了的正二十面体常出现于复杂合金化合物的晶体结构中的原因。 图：开普勒在1619年绘制的五种正多面体。分别代表着火、空气、土、水及宇宙 　　下图是六角密堆的Laves相 MgZn2，其中蓝色原子表示Mg，灰色原子为Zn。左图为俯视投影。其中我们用绿色线画出了其中一个Zn原子连接着十二个其他原子构成的二十面体单元。右图为侧视图，MgZn2晶胞沿着c方向以ABAB……周期排列，其中主要的亚结构单元就是畸变了的Zn原子二十面体。二十面体不同的堆垛连接方式可以出现其他的合金相，比如μ相、c相。在此不一一赘述。 c a 前面提及的几种合金相它们的共同特征就是二十面体的亚结构单元，并因此导致衍射斑点上出现10个强点。尤其是某些合金在一定的制备条件下，这一类相以多取向的纳米畴结构共生的时候，二十面体的衍射特征就越明显。如果得到的是更小的畴或者二十面体原子簇呢？ 在二十面体中，有明显的五次旋转轴存在 2.4 五次对称准晶与二十面体 　　这一思想指导了我国科学家（他们三