单元系的相变_热力学统计物理_2014.pptVIP

考虑相平衡性质，相平衡曲线上有 相减 定义潜热 克拉珀龙方程： 2.利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程 1点： 2点： P87例冰的熔点，水的沸点 当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比体积增大，并且相变潜热 是正的（混乱度增加即熵增加,L=TΔS）。平衡曲线的斜率通常是 正的。但某些情况熔解曲线具有负的斜率，比如冰熔解比体积变 小，因而熔解曲线的斜率是负的。氦3熔解时比体积增大，但在3K 一下，固相的比熵大于液相，L0，熔解曲线斜率也是负的。 * 三、 蒸气压方程 饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气. 蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程. : 凝聚相 :气相：看成理想气体 如果进一步近似L与T无关 * 二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869） 液 气 两相 共存 §3. 5 临界点和气液两相的转变：P-V图 在临界温度31.1°C以上等温线的形状与玻马定律 给出的双曲线近似，是气相的等温线。 在临界温度以下等温线包括三段，左边几乎与P轴 平行，代表液相；右边代表气相；中间与v轴平行， 温度压强一定，代表液气共存。 对于单位质量的物质，这段平行于v轴 的线段左端的横坐标就是液相的比体积 vl，右端的横坐标是气相的比体积vg。 线段中的一点比体积为v，液相比例为x， 气相比例为1-x，则 等温线的水平段随温度升高而缩短，当温度达到 临界温度Tc时水平段左右端重合，两相的比体积相 等，物质处于液气不分状态。 临界等温线在临界点的切线水平： 于渌 郝柏林: 相变和临界现象 绕过临界点可以使气相连续地转变为液相而不必经过气液两相共存的阶段 * 范德瓦耳斯方程的等温曲线 二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869） C 临界点 液 气 两相 共存 气 理论上范德瓦耳斯方程可以讨论液气相变和临界点问题 共存区域同一个压强对应三个体积，并且中间一段不满足平衡条件 范德瓦耳斯方程 MAJDNBK曲线 MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存； 曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件： AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气——亚稳态 吉布斯函数最小的判据: 等温条件: Vm J M A D N B K P K A B N D J M P μ 等温线与p轴之间由p0到p的面积 KABM代表稳定态，化学势最小。 范德瓦耳斯方程 MAJDNBK曲线 MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存； 曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件： AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气——亚稳态 吉布斯函数最小的判据: 等温条件: 麦克斯韦等面积法则 由此确定AB点位置 Vm J M A D N B K P K A B N D J M P μ 范式气体等温线BNDJA换成直线BA就与实测曲线符合，代表液气共存。 B点物质全部是气态，A点全是液态 范德瓦耳斯方程 MAJDNBK曲线 MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存； 曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件： AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气——亚稳态 吉布斯函数最小的判据: 线段JDN不满足稳定性要求，物质不能作为均匀系存在，必然发生相变。线段BN和JA满足要求，但化学势高于平衡化学势，可以作为亚稳态存在，对应过饱和蒸气和过热液体。 Vm J M A D N B K P K A B N D J M P μ * 临界点： 范氏方程 极大点N： 极小点J： T→TC 即拐点： 联立上面三个方程得到 * 引进新变量 范氏对比方程 对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的。临界现象的本质。 与实验值的比较 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37 临界系数 根据前面的讨论，液气相变的临界点满足方程 一般情况下，液气流体系统临界点的平衡稳定条件为 证明：以Vm和Vm+δVm分别表示液相和气相的摩尔体积，则 上面两式相减后同除以Vm得 当T?Tc时δVm?0，所以在临界点有 处在临界点的液气流体系统不满足平衡稳定条件（3.1.14）的第 二式，代入3..1.13式 如果系统处在临界温度Tc，即δT=0，可以得到 为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性，将ΔSm展开到高阶项 平衡稳定性要求 系统处在临界温度Tc，即δT=0 3.1.13式 对上式再取一次变分 如果 系统的平衡稳定性将取决于虚变动中体积的变化，不合理 §3.6 液滴的形成: 表面相 液滴droplet和水中气泡bubble 以a,b和g分别代表液相,气相和表面相。根据§3.2和§2.5的讨论,三相的热力学基本方程分别为： 一.气液两相分界面对平衡条件的影响 说明