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19 依数性与溶剂活度的测定 在溶剂活度的测定方法中，溶液的依数性可说是最常利用的。所谓依数性是指蒸气压 下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压。这是因为在稀溶液中，这些性质只与溶质的数量或 浓度有关，而与溶质的本性无关。然而，这些性质实际上都取决于溶剂的活度，仅当溶液很 稀时，才表现出与溶质的浓度相关，故其最有价值的应用是被用来测定溶剂的活度。本专题 就来介绍这方面的原理。 1. 蒸气压下降 专题 18 已经指出，无论是何种惯例，溶剂的活度总可用下式表示 ∗ μ μ +RT ln a (19-1) A A A 式中 ∗ μ 是溶剂在参考状态下的化学势，其参考状态 * 是系统温度和压力下的纯溶剂。 A 此外，组分的活度可用其逸度与参考状态逸度之比来表示。在压力不太高时，它 也可近似地表示成相应压力之比， f A p A aA ≈ (19-2) * * f A p A 倘若溶质是非挥发性的，则p 即为总压，p ∗ 为纯溶剂的饱和蒸气压，式(19-2)能在宽 A A 阔的浓度范围内直接用来测定任一温度下溶剂的活度。 当溶液很稀时，aA ≈xA ，此时式（19-2 ）即为Raoult 定律 p p ∗x p ∗ (1−x ) (19-3) A A A A B ∗ 或者 p A −p A xB （19-4 ） ∗ p A 式（19-4 ）便是稀溶液的一个依数性——蒸气压下降，它仅与溶质的浓度有关，而与溶质 的本性无关。 2. 凝固点降低 如果已知液态纯溶剂析出固体的凝固点为T ∗ ，则当液体中加入溶质时，其析出固态纯 f 溶剂的凝固点T 便会下降，这就是所谓凝固点降低。 f 根据相平衡条件，在加入溶质前，纯溶剂固、液两相化学势应该相等 μ∗(S) μ∗(L) (19-5) A A 随着溶质的加入，液态溶剂的化学势就要减小，若要重新保持相平衡，必须降低温度，以 1 致 ∗(S) ∗(S) ∗(L) (L) μ +dμ μ +dμ (19-6) A