复旦大学——物理化学III-化学动力学基本规律( 94).ppt

跨栏 反应物与产物经过同一个过渡态 原位 反应速率与温度的关系多种多样，范托夫只是给出了其中一种情况 反应速率常数随温度的升高而指数增加 工业上生产硝酸的反应2NO + O2 = 2NO2、NO2氧化为N2O5 着重介绍第一种类型的反应 火山型曲线 表观活化能 不同反应的k的单位是不一样的 Ea可近似看作与温度无关 为什么称为实验活化能？ 催化剂会否也改变指前因子？ 粒子分布 10 kJ、40 kJ 催化反应主要是降低活化能 Arrhenius活化能符合各种反应 对于复杂反应，活化能是组成反应的各个基元反应活化能的代数和，此时活化能没有明确的物理意义 特别喜欢做实验，中学 大学毕业后师从Kekule提出苯有两个结构 Wurz有机反应 第一个提出C是正四面体结构，当时没有结构测量的手段。intuition在此基础上提出不对称C原子概念，在结构、有机化学上有很大的贡献 后来在动力学上有很大的贡献，把温度、浓度、平衡常数和反应速率联系起来 32岁1884年《化学动力学研究》 温度对反应速率常数的影响 第二年的给了Fischer，糖合成、嘌呤的合成 Uppsala 电解质的电离学说，有的溶液电导很大，有的溶液电导很小，获得诺贝尔奖 在动力学中的贡献：阿仑尼乌斯方程、活化分子、活化能的概念 严格来讲活化能是和温度有关系的 求指前因子 在反应刚开始的时候温度高，反应后期温度低一点。 管式反应器 也不是无限高 假设反应速率远低于传能速率 总能量除以总的粒子数 所有起反应的粒子数加起来 强调基元反应 没有一个反应只有正反应，没有逆反应，只有反应速率常数的区别 当正反应反应速率常数远大于逆反应反应速率常数时，可以忽略逆反应 或在反应初期也可以不考虑对峙反应 这里我们考虑的是反应进行到了一定的程度，并且正、逆反应速率常数是可以比较的情况 弱酸弱碱的解离 知道了平衡常数和正向反应速率常数，就可以得到逆向反应速率常数 一级反应和三级反应也可以这样推导 在研究化学反应机理时，往往一个化学反应的速率方程可以用许多机理来拟合，因此需要一个一般性原理来指导如何选择反应机理或排除某些不合理的反应机理 时间反演对称性对薛定谔方程也是成立的，但不是轨迹，是状态可以倒过来 Principle of detailed balance 宏观上平衡了，在动力学上没有平衡 和前面在本质上是一样的，都是[B]易消耗，难生成 往往A、C的浓度是容易测的，B的浓度是不容易测的，通过这两个近似，就能够很容易地得到B的浓度 了解一个反应的模式：微分式、积分式、半衰期 总级数为零级的反应最多的是在表面上发生的多相反应 活化络合物作为检验 化学计算数与Sr的区别 催化剂 链反应：物理化学实验氢氧反应 多相反应举例：Zn + H2SO4、催化反应 对于方程中的各个反应物和产物，它们变化的程度是不一样的 一个是正负号，一个是除以化学计量数（否则只是某个特定原料或产物的反应速率，而不能代表整个反应的速率 化学计量数 实验或了解反应机理，得到速率方程 几级反应和几分子反应的不同 连续反应 A B C 如果 B是产物，应该增大k1/k2 如 C2H6 ?? C2H4 + H2 ?? 2C + 3H2 可以选择温度使 k1/k2比值增大 E1 E2，高温有利 E1 E2，低温有利 k1 k2 ΔH -134 kJ/mol ΔH -109 kJ/mol ΔH -232 kJ/mol lgK = 11.3 ΔH -82 kJ/mol lgK = -3.1 200oC ΔH 66 kJ/mol lgK = 4.8 ΔH = -16 kJ/mol, lgK = 1.6 低温有利于BDO的生成，高温有利于THF的生成 b.p. 202oC 261oC d lnKp d T = ΔH RT2 = xBDO xGBL ( ) po p ( ) 2 Kp Kp = 1.533 × 10-3 (473 K) 0.06 0.07 THF 0.64 0.30 BDO 0.30 0.62 GBL 2.13 0.48 实验值(BDO/GBL) 1.96 0.49 热力学平衡值(BDO/GBL) 5.0 MPa 2.5 MPa T = 493 K Cu/Zn = 1 : 1 原料为DMS C. Ohlinger, Chem. Eng. Sci. (2003) ΔHo = -65 ± 5 kJ/mol 低温、高压 化学反应式给出反应始终态的化学组成, 但没有给出反应态变为产物态的途径 —— 对研究化学反应而言，是不够的 H2 + I2 ?? 2HI 并非表示一个氢分