有机化学6卤代烃.ppt

1.单分子消除(E1) 反应是分两步进行的，碳正离子的生成一步最慢，是速度步骤。 反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生加成反应，或重排为更稳定的碳正离子。 v = k [(CH3)3CBr] 反应机理示意图： 碱接近C+ 过渡态 烯烃 E1反应特点： 一级反应： v = k[(CH3)3C—Br] 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） 常有重排产物 与SN1反应为竞争反应 E1与SN1的竞争反应 E1与SN1反应的活性相同，R-X: 3°＞2°＞1° 原因：碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性 α-C所连的烃基越大，越有利于消除反应 p187 原因： SN1反应，中心碳由sp3 →sp2 →sp3，烃基体积大，分子张力较C+离子增加； E1反应，中心碳由sp3 →sp2 ，产物为烯烃，分子张力不会增加；另外， α-C烃基体积大，碱进攻β-H的几率增大，有利于E1反应。 2.双分子消除(E2) 伯卤代烷与碱作用，反应是经过一个过渡状态，一步完成的。 E2反应特点： 动力学上表现为二级反应，反应速度与反应物浓度、试剂浓度都成正比。 无中间体的协同反应，无重排产物 与SN2反应为竞争反应 反应机理示意图： 碱接近β- H 过渡态 烯烃 E2与SN2反应的区别： 伯卤代烷一般发生SN2反应； β-C上取代基增加时，消除几率增加； 2o卤代烷E2反应优于SN2反应； 3o卤代烷易发生单分子反应；若有强碱存在，主要E2。 P 188：表6-2 3.消除反应的取向 两种取向规则： 查依采夫规则：生成双键碳上取代基较多的烯烃； 霍夫曼规则：生成双键碳上取代基较少的烯烃。 消除反应主要遵循查依采夫规则 稳定性较高 根本原因：烯烃的稳定性（超共轭效应） 稳定性较低 消除反应实例： 共轭效应的存在使得烯烃的稳定性增加。 特殊情况下的消除—霍夫曼消除 总结： β-H空间位阻大，札依采夫产物少，霍夫曼产物多； 碱的体积大，札依采夫产物少，霍夫曼产物多。 取代消除互相竞争 伯卤代烷在强亲核试剂中一般SN2反应，强碱E2; 叔卤代烷主要按单分子历程进行； 仲卤代烷依具体情况定。 七、重要的代表物 自学 E2反应的立体化学 下册 p 216 1. 顺式消除与反式消除 顺式消除：消除的原子或原子团位于C-Cσ键的同侧；从构象上看是重叠式； E2反应多数是反式消除，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置，是交叉式构象。 B： 反式消除容易的原因： ① 共平面消除符合π 键形成的要求。 ② 反式时，B与L距离大，L对B斥力小，使B易接近β-H。 ③ 反式构象比顺式构象稳定。 2. 卤代烃消除卤化氢反应的立体化学 1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。 赤式 只产生顺式烯烃 （Z构型） 苏式 只产生反式烯烃 （E构型） 原因：按E2历程进行，为反式消除。 赤式 苏式 卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的β-氢优先消除。 特殊结构条件下，才发生顺式消除。 α-消除反应(1,1-消除） 碳烯（又称卡宾）是有机反应的活性中间体，它的主要反应有对双键的加成和对σ键的插入反应。 氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。 氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 五、亲核取代反应机理 有些卤烷的水解速度仅与卤烷本身的浓度有关。 卤烷水解可按两种不同的方式进行：单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2） 另一些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，还与试剂（例如碱）的浓度有关。 1. 单分子亲核取代(SN1) ?＝k[(CH3)3C-Br] 叔丁基溴的碱性水解速度仅与卤烷的浓度成正比，与亲核试剂（OH－或水）的浓度无关。 反应由两个基元反应组成，总的反应速度由最慢的一步决定。 * 过渡态 过渡态 SN1的两步机理 第一步，叔丁基溴首先离解成叔丁基碳正离子和Br-（该碳正离子是个中间体，性质活泼，又称为活性中间体）。 第二步，生成的叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物 反应的能量曲线图： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，称为单分子反应历程，常用SN1来表示。 2. 双分子历程SN2 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 溴甲烷的碱性水解速度不仅与卤烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。 ?＝k[CH3Br][OH-] 在接近碳原子过程中，C-O键逐渐部分形成，同时C-Br键因受OH－进攻的影响而逐渐伸长和变弱，使溴原子带着电子对逐渐离开碳原子，体系的能量逐渐升高。 随着反应的进行，OH－的负电荷不断减