第14章氮族元素改.ppt

2. 亚硝酸盐 ④ 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 ⑤ 王水:（氧化配位溶解） 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 2.性质： (1) 次磷酸( H3PO2)及其盐 焦磷酸 H4P2O7 聚磷酸 (聚)偏磷酸 1. M(III)的氧化物和氢氧化物 2. M(V)的氧化物和氢氧化物 (1) M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱) (2) M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强) §14-5 盐类的热分解 一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律 二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释 一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律 1.含水盐的脱水反应 2.含水盐的水解反应 3.无水盐的热分解 4.缩聚反应 5.自身氧化还原反应 6.歧化反应 1.含水盐的脱水反应 直接脱水或先溶解在各自的结晶水中再脱水。 二 无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释 1.含水盐的脱水本质及规律 2.含水盐的水解本质及规律 3.无水盐的热分解本质及规律 4.酸式盐的缩聚 5.含氧酸热分解的热力学解释 3.无水盐的热分解本质及规律 所有的含氧酸盐基本上都是离子晶体，受热时，晶体中晶格结点上的正、负离子原有的振摆运动加剧，使正、负离子更加靠近，从而加强了正、负离子间的相互极化作用，结果是金属离子Mn+夺取了含氧酸根中的部分O2-离子，从而引起含氧酸根的破裂。 所以无水盐热分解的本质是：正离子争夺含氧酸跟中的O2-离子。 4.酸式盐的缩聚 影响因素 A 酸根的分解产物—氧化物的挥发性 难挥发者易聚合(SiO32-),易挥发者难聚合(CO32-) B 多酸中X-O-X的X-O键的强度 X-O键强度越大,稳定性越高,酸式盐越易形成多酸。 多酸(Si-O-Si)中Si-O键长167pm,SiO32-中159pm. 多酸(CI-O-CI)中CI-O键长172pm,CIO4-中142pm。 磷的含氧酸 三、氮族元素的氢化物 四、砷、锑、铋氧化物及其水合物 六、砷、锑、铋硫化物的颜色和溶解性 FeSO4·7H2O CoSO4·7H2O NiSO4·7H2O r(M2+)/pm 75 72 70 开始失水(K) 299 309 333-345 M2+水合热 2845.1 2916.2 2995.7 阴离子水—通常靠氢键与阴离子结合在一起,难失.许多7水、5水受热后容易变为1水(阴离子水)合物,失此水一般需加热到473K-573K. 2.含水盐的水解本质及规律 结晶水中O-H键，由于O的配位而减弱，其减弱程度随金属离子正电场的增强而增强。此时如阴离子是易挥发的酸根离子（NO3-，CO32-等），受热时，水分子中的O-H键容易断裂，H+与酸根结合成挥发酸逸出反应体系，结果水解产物为碱式盐。 金属离子的正电场越强，相应含氧酸越容易挥发，其含水盐受热越易发生水解反应。 规律： A、酸根相同，金属离子的正电场越强，该含氧酸盐越容易分解(如MCO3)。 B、金属离子相同,酸根中的成酸元素（如CO32-中的C）电场越强，含氧酸盐越难分解。 CaCO3(910℃) CaSO4(1450℃) C、金属离子相同,酸根的对称性越好,盐越稳定。 稳定性 RO4n-(SO42-、PO43-)RO3n-(CIO3-、NO3-) Ca(CIO3)2 Ca(NO3)2 CaCO3 CaSO4 100℃ 561℃ 910℃ 1450℃ ④ 五. 磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以 P4 四面体为结构基础， S 连结在 P-P 之间和P的顶端 硫化磷水解反应非常复杂， 水解产物中磷的氧化数可以是 -3，+1，+3，+5， 生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 §14.4 砷、锑、铋 一. 氢化物 碱性降低 性质 As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O △ As+H2↑ -----马氏试砷法 -----古氏试砷法 鉴定砷 二. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 对应 水合物 极不稳定 三元中强酸 一元弱酸