反应活性及性质比较.pdfVIP

第四章 反应活性及性质比较 这一部分内容包括有机化合物的物理性质（如熔点、沸点、溶解 度、偶极矩、旋光度等）、化学反应活性、反应速度、中间体、芳香性、 酸碱性、互变异构、光谱性质等内容，这类题型涉及的内容广泛，主 要考查考生对有机化学基础知识和基本理论的掌握情况。通过本题型 的练习，提高分析问题和解决问题的能力。 一、 有机化合物的物理性质 有机化合物的物理性质虽在学习时常被忽视，但确是非常重要的， 在工业生产及实验室中有机化合物的物理性质有广泛的应用。如纯的 有机物有固定的熔点和沸点，或有固定的折光率等，测熔沸点也是鉴 别有机化合物纯度的常用方法。利用沸点的差异可用蒸馏或精馏的方 法分离或提纯有机化合物，水溶性的不同可用于化合物的分离。总之， 物理性质对于阐明有机化合物结构有一定价值，下面就对有机化合物 的某些物理性质的一些规律性问题进行总结。 1． 熔点 熔点是物质由固态变为液态时的温度，有机化合物熔点的高低不 仅取决于化合物分子之间的作用力的大小，而且取决于分子进入晶体 点阵是否容易处于合适的取向以形成晶体（即晶格能的大小）。分子之 间的作用力包括氢键、范德华力、偶极作用等，分子之间的作用力越 强，熔点越高，如同分子量的羧酸、醇、醚、烷烃的熔点逐渐降低。 分子的结构对熔点的影响也非常大，高度对称的分子很容易以合适的 取向进入晶体点阵，在晶体中可以紧密排列，要使这样的化合物熔化， 就必须把在晶格中高度有序排列的分子质点变为无序状态，显然需要 较高的能量，这样的化合物的熔点就高。高度对称的、紧凑的、形状 接近球形的分子，不但有较高的熔点，而且熔沸点的差距较小。支链 分子对分子在晶格中的紧密排列有阻碍作用，分子间的引力小于直链 化合物，熔点较低。 如正戊烷、异戊烷、新戊烷，其熔点的排列顺序为：新戊烷的熔 点(-16.8℃)最高，异戊烷最低，原因是新戊烷高度对称，形状接近球形， 可以更紧密、更有序地排列生成晶体，其熔点最高，而异戊烷有一支 链，对称性差，不利于分子的紧密排列，熔点最低。 同样，2,2,3,3-四甲基丁烷的熔点(100.6℃)远大于辛烷(-56.8℃)、异 164 辛烷等。再如苯和甲苯，甲基的引入降低了分子的对称性不利于有序 排列，甲苯的熔点(-95℃)比苯(5.5℃)要低 100.5℃ 在烯烃的顺反异构体中，反式异构体的熔点高于顺式异构体。在 苯的邻、间、对二元取代异构体中，对位异构体的熔点最高。 2．沸点 化合物的沸点是指化合物从液态变为气态时的温度。沸点的高低 取决于液体分子间引力的大小，而分子间的引力大小受分子的偶极矩、 极化度、氢键等因素的影响。物质在液态和气态时，分子的排列是混 乱无序的，要有液态变为气态，就要克服分子之间的相互作用力。直 链烷烃、直链饱和一元醇、直链饱和一元醛以及直链饱和一元羧酸等， 它们的沸点都是随分子中碳原子数的增加而逐渐升高，这是因为对同 类化合物而言，影响分子间作用力的因素相同，但分子量增大，分子 间的色散力增强，分子间的作用力增大，沸点升高。 对于有支链的化合物而言，同系物的支链越多，分子间的接触面 积越小，分子间力减小，因而沸点降低。 对于不同类型的化合物来说，影响分子间作用力的因素不同，对 沸点的影响也就不同。如相同碳数的醇、羧酸、醚、烃的沸点的变化 规律是羧酸醇醚烃，这是因为羧酸分子之间的氢键、偶极作用最强， 分子间作用力最大，沸点最高；而烃没有氢键等的作用，分子间引力 最小，沸点最低。 对顺反异构体，一般顺式异构体的沸点高于反式。 对于各类有机化合物来说，其沸点的高低，有一定的规律性。烷 烃、烯烃、炔烃和醚，分子间没有氢键，偶极矩很小或为零，与其它 表 1 有机化合物的沸点 偶极矩 分子间 沸点 构造式 分子量