正八面体空隙.PPT

六配位的正八面体空隙 NaCl型晶体结构的两种描述 分数坐标描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 分数坐标描述 A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 金红石型晶体结构的离子堆积描述 (5) TiO2型（金红石型） O2- 近似按立方A1 型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2- 的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。 Pauling半径比 TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2 Ti4+： O2-： u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。 空间群为： 分数坐标： 结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P 请点击按钮打开晶胞模型 * 第 10 章 离子化合物的结构化学 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。 10.1离子晶体的几种典型结构型式 10.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) 表10-1 配位多面体的极限半径比 1.000 12 立方八面体 0.732 8 立方体 0.414 6 八面体 0.225 4 四面体 0.155 3 平面三角形体 半径比(r+/r-)min 配位数 配位多面体 (1) 正方体（立方）空隙（配位数为8） 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r- 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当?=1时，转变为等径圆球密堆积问题。 所以由以上分析可知，当 ? 介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1 (2) 正八面体空隙（配位数为6） 当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。 撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 (3) 正四面体空隙（配位数为4） (4) 正三角形空隙（配位数为3） 表10-1 配位多面体的极限半径比 1.000 12 立方八面体 0.732 8 立方体 0.414 6 八面体 0.225 4 四面体 0.155 3 平面三角形体 半径比(r+/r-)min 配位数 配位多面体 10.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。 (1) 数量关系 (2) 大小关系 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。 见表10-1