环加成反应Cycloadditionreaction.PPT

17-* 环加成反应(Cycloaddition reaction) 顺式加成 17-* D-A环加成反应 + Y 1 2 3 4 X X Y + X Y 主要 次要 1 2 3 4 1 2 1 2 X：给电子基团 Y：吸电子基团 区域选择性 17-* D-A环加成反应 内式（主） 外式（次） 内式加成：过渡态中不饱和单元彼此靠近的异构体形成较快 17-* 环加成反应(Cycloaddition reaction) 环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等 v h O C H 3 O C H 3 2 O O C H 3 C H 3 O O H 3 C H 3 C [ 4 + 4 ] [ 6 + 4 ] [ 8 + 2 ] 17-* 环加成反应(Cycloaddition reaction) 离子性体系的环加成反应 C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 C H 2 N 2 + N N C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 C C C O O C H 3 C H 3 O C O P h N 3 + N N N P h C O 2 C H 3 C O 2 C H 3 + C H 2 C H C H 2 I C F 3 C O 2 A g 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) 双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应 [3 , 3]σ-迁移 1 2 3 1 2 3 [1,2n+1]σ-迁移 C ( C C ) n Z ( C C ) n C Z 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) σ迁移反应类型 d H c a b H c d b a d H c a b b a H c d C-H s键迁移 σ迁移反应 从反应键型看 C-C s键迁移 从迁移位置看 [1,j]迁移 [i,j]迁移 [1,3] s键迁移 [1,5] s键迁移 [1,7] s键迁移 主要是[3,3] s键迁移 从几何构型看 同面迁移:迁移时基团保持在共轭体系的同一面 异面迁移:迁移时基团移向共轭体系的反面 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) σ迁移反应类型 d H c a b H c d b a d H c a b b a H c d C-H s键迁移 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 [1,3]氢迁移 加热， [1,3 ]σ键氢的异面迁移允许 光照， [1,3 ]σ键氢的同面迁移允许 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) [1,5]氢迁移 D R3 R1 R2 H [ 1 , 5 ] H D R3 R1 R2 H 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) [1,j]氢迁移规律 [1 ,j ] 加热允许 光照允许 [1 , 3 ] ， [1 , 7 ] 异面迁移 同面迁移 [1 , 5] 同面迁移 异面迁移 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 [1,3]烷基（R）迁移（热反应，同面迁移，构型翻转） 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) [1,5]烷基（R）迁移（热反应，同面迁移，构型保持） 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 [1,j]σ键烷基迁移规律如下： [1 ,j ] 加热允许 光照允许 [1 , 3 ] ， [1 , 7 ] 同面翻转 同面保留 [1 , 5] 同面保留 同面翻转 同面迁移/构型保留 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) [3,3]σ键迁移——常见的[i,j]σ键迁移 1．柯普（Cope）重排：由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 17-* s-迁移反应(σ-shift reaction) 前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释 [3,3]σ键迁移 假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态 当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠 在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成