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第一章 高分子材料加工基础 杨明山 博士，教授，博士生导师 1.1 材料的加工性质 1.1.1 聚合物的热－机械曲线 Ⅰ 玻璃态：当温度很低时(TTg)，此时聚合物分子运动能量很低，不足以克服分子链单键内旋转所需克服的位垒。整个分子链和链段运动的松弛时间非常大，难以在有限的时间内察觉，处于“冻结”状态，只有小运动单元（链节、侧基等）才能运动，聚合物呈现玻璃态。在外力作用下，聚合物形变很小，符合虎克定律，此时聚合物的力学性能表现得与玻璃相似，故称这种力学状态为玻璃态。 Ⅱ 高弹态：随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当到达某一温度时，分子的热运动能足以克服内旋转的势垒，可进行链段运动。它可以绕主链中单键内旋转而不断的改变构象，但是整个分子链仍处于被“冻结”的状态。这样在宏观上表现为受力时形变很大（100％～1000％），去掉力后可回复，模量很低，表现为可逆高弹形变，这种具有高弹性的力学状态称为高弹态。 高弹态是高聚物特有的力学状态，高弹形变实质就是分子链伸直和卷曲过程的宏观表现。 Ⅲ 粘流态：当温度继续升高，由于链段的剧烈运动，整个大分子重心发生相对位移(即大分子与大分子之间产生了相对滑移)，这时高聚物在外力作用下，呈现粘性流动，这种流动形变是不可逆的，这种具有粘性(或塑性)的力学状态称为粘流态。 当结晶性高聚物处于晶态时，结晶相所承受的应力远大于非晶相，它的温度形变曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显的转折。只有升至Tm时，由于晶格被破坏了，晶区熔融了，高分子运动加剧，进入了粘流态，见图1—2曲线M1。如其分子量很大，导致了TfTm则晶区熔融后，聚合物仍未呈现粘流，链段却随外力而伸展(卷曲)出现高弹态，直至温度升到了Tf以上，方可呈现粘流态，如图1—2曲线M2。后一种情况对成型加工是很不利的，因高温进入高弹态，加工很难进行，再升温又可能导致分解，所以结晶聚合物分子量应控制的低些，只要满足机械强度即可。 1.1.2 成型方法与温度的对应 1.1.3 几个特征温度与成型及使用的关系 聚合物的三种聚集态 玻璃态(结晶聚合物为结晶态)：T≤Tg(m)，大多数塑料的使用区域 高弹态： Tg≤T≤Tf，橡胶使用区域 粘流态： T Tf：加工成型区域 脆化温度（Tb）：聚合物可使用的最低温度 分解温度(Td)：聚合物可加工或使用的最高温度 1.1.4 玻璃化转变 玻璃化转变是高分子材料重要的、具有特征性的转变。 高聚物在发生玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生变化外，许多其它的物理性质如膨胀系数、折光指数、导热系数、比热容、比体积、介电常数等均发生根大变化。 玻璃化转变温度是高聚物的一个重要特征，对高聚物材料的力学性能和使用性能影响很大。对于分子量足够大的聚合物，室温高于Tg时为橡胶弹性体，具有高弹性，而室温低于Tg时则是坚硬的塑料了。 依据玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质变化都可测出Tg。 对于玻璃化转变的机理有三种理论解释：热力学理论、动力学理论和自由体积理论。自由体积理论能给出半定量的解释，所以广为接受。 1.1.5 聚合物的粘流温度及其影响因素 粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是绝大多数聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度(Td)则是聚合物加工的上限温度。 粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的，其影响因素有以下几个： (1)高分子链的柔性 聚合物的粘性流动是通过链段的相继跃迁而实现的，这种运动形式类似于蚯蚓的蠕动，因此，有利于聚合物链段运动的因素，也有利于整个高分子链的运动。高分子链柔性好，链的单键内旋转容易进行、运动单元链段就短，流动活化能就低，因而，聚合物在较低的温度就能实现粘性流动。反之，若高分子链是刚性的，只有在高温下才能实现粘性流动。例如：PC、PBT、PEEK等分子的刚性较大，粘流温度比PE、PP和PS等要高得多。 (2)高分子的极性 高分子的极性愈大，分子间的相互作用力也愈大，则需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动。所以极性聚合物的粘流温度较非极性聚合物的高。例如：PVC的粘流温度为165～190℃，而PE的粘流温度为110～130。聚氯乙烯的粘流温度已经超过它的分解温度，因此在加工时常加入增塑剂降低粘流温度或加入稳定剂来抑制它的分解。 (3)分子量 分子量愈大，高分子链愈长，整个分子链相对滑动时的内摩擦阻力就愈大。并且整个分子链本身的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动。所以，分子量愈大，整个分子链的相互移动就愈困难，聚合物需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度愈高。从成型加工角度来看，提高粘流温度就是提高成型加工温度，这对聚合物加工是不利的。因此，在不影响制品质量要求的前提下，适当降低