有机化学12-carboxylic acids-2.ppt

八、肥皂的作用机理 Grignard试剂的反应——受位阻影响 底物对加成方式的影响 R 1, 2-加成 (%) 1, 4-加成 (%) H 100 0 Me 40 60 Et 29 71 i-Pr 0 100 t-Bu 0 100 底物及试剂对加成方式的影响 R1 R2 1, 2-加成 (%) 1, 4-加成 (%) H Et 100 0 H Ph 100 0 Me Et 40 60 Me Ph 88 12 前次课总结 a, b-不饱和醛酮的特性 1, 2-加成和1, 4-加成 底物及试剂对加成形式的影响 Michael加成、Robinson关环 羧酸 结构、分类和命名 酸性及影响酸性的因素 制备 氧化、卤仿反应、 Grignard反应、腈的水解 § 12.4 羧酸的化学性质 (P.542) 羧酸的结构及化学性质分析 电子效应对羰基碳 亲电性的影响： 一、羧羟基的取代——羧酸衍生物的制备 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 酯化反应 esterification——羧酸和醇的反应 (P.545, 12.12.1) 酸 催化下反应速度加快 可逆反应，加大反应物用量 (一般以醇为溶剂) 或 除水以提高产率 对反应机理的研究： 同位素标记法 旋光性醇酯化法 加成－消除机理： 叔醇的反应 反应产率低 (易发生叔醇的消除) 对手性醇，发生消旋化 烷基碳正离子机理： 其它酯化方法——羧基氧作为亲核试剂 (P.542, 12.10) 羧酸盐和卤代烷 (1o or 2o)的反应 羧酸和重氮甲烷的反应 酰卤的制备 (P.590, 13.6) ——与醇的卤代 (P.383, 9.6.2 9.6.3) 类似 酸酐的制备 (P.591, 13.7) 两分子酸脱水 可能机理： 交换法 例： 酰胺的制备 (P.547, 12.12.4) 应用——尼龙66的制备 二、羧酸与烷基锂的反应——酮的制备 (P.548, 12.12.5) 例： 三、羧酸的还原 (P.548, 12.12.6) 例： 四、羧酸 a 氢的反应 a 位卤代 (P.544, 12.11) 合成应用——制备 a-氨基酸或 a-羟基酸： 机理： 循环机理： a 位烷基化——形成双阴离子的反应 (P.540, 12.8) 例： LDA (大体积强碱) 五、脱羧反应 Decarboxylation Reaction (P.549, 12.13) 羧酸钠盐脱羧—— 电解法or加热法 例： Hunsdiecker 反应 (P.552, 12.13) Cristol改进法 Kochi反应 b, g-不饱和酸的脱羧——经过六元环过渡态 例： 其它二元羧酸的加热反应 (P.553, 12.14) 乙二酸 (脱羧) 丁、戊二酸 (脱水) 己、庚二酸 (脱羧 + 脱水) 其它二酸 (分子间脱水) 六、取代羧酸 (P.555) 简介 性质 卤代酸——碱性条件下的(分子内)亲核取代 (P.555, 12.15) 卤代酸 (P.555, 12.15) 羟基酸——脱水 (P.556, 12.16) 形成交酯——分子间反应 形成内酯——分子内反应 七、生物体内的反应——丙酮酸 pyruvic acid 的脱羧简介 葡萄糖有氧分解三阶段 葡萄糖转化为丙酮酸 丙酮酸经脱羧和脱氢反应形成乙酰辅酶A 乙酰辅酶A进入三羧酸循环，经八步反应彻底分解 The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1953 ??????????????????????????????? ??????????????????????????????? ??????????????????????????????? ??????????????????????????????? Hans Adolf Krebs (1900 ~ 1981) Fritz Albert Lipmann (1899 ~ 1986) for his discovery of the citric acid cycle for his discovery of co-enzyme A and its importance for intermediary m