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前次课总结 炔烃的结构 炔烃的特性——末端炔的酸性 炔烃的反应 亲电加成：反应的取向和立体化学、与烯烃的竞争反应 氧化还原：试剂与产物的关系 聚合反应 § 6.2 共轭双(二)烯：含C＝C－C＝C的碳氢化合物 一、共轭双烯的结构 多重键之间被一根单键隔开的体系 ——共轭体系 conjugated system 几种烯烃的结构 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3-丁二烯的结构 (P.231, 6.12) 平面形分子 顺反异构 稳定性比较 (P.233) 单双键交替结构(共轭)化合物每个双键的平均氢化热较低，比孤立二烯稳定。 分子呈平面结构，单键键长较短，p电子有离域现象。 单一Lewis结构式很难完整表达该化合物结构。 实验证据 二、共振论 Resonance Theory (P.241, 6.14) 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式(共振式)表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。 共振式 Resonance Contributors 之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子数的改变 共振不是一种平衡 共振杂化体也不是所有共振式的混合物 共振式的书写 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 真实结构与共振式的关系 所有共振式对真实结构均有贡献，能量最低的共振式对真实结构的贡献最大。 共价键越多越稳定 满足八隅率的比不满足的稳定 异性电荷分离越少越稳定 电荷越分散，共振式越稳定 电荷分离的共振式中，负电荷在电负性大的原子上稳定 一个化合物能写出的相同共振式越多，这种共振式对真实结构的贡献越大 化合物的能量 所有共振式对体系的能量降低均有贡献，一个化合物能写出的共振式越多，这个化合物就相对越稳定。这种额外的稳定性称为共振能。 共振能 ＝ E (最稳共振式) – E (真实结构) 1, 3-丁二烯 共轭二烯的稳定性 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 共振论应用举例 用共振论解释CO2与OHΘ的反应 用共振论解释化合物 哪个氧的碱性较强？ 用共振论解释下列哪个负离子较稳定？ The Nobel Prize in Chemistry 1954 for his research into the nature of the chemical bond and its application to the elucidation of the structure of complex substances Laureate of the Nobel Peace Prize 1962 Linus Carl Pauling (1901 ~ 1994) 三、共轭双烯的特性 (P.233, 6.12.3) 共轭加成 (1, 4-加成) (P.239~241) 反应温度控制反应产物的比例。 低温以1, 2 – 加成为主，动力学控制Kinetic Control 高温以1, 4 – 加成为主，热力学控制Thermodynamic Control 1, 2–加成产物和1, 4–加成产物的平衡 在高温下，有利于生成稳定烯烃。 反应机理及反应进程——势能关系图 低温条件下不足以提供足够的活化能，反应为动力学(速度)控制，产物以1, 2–加成为主； 高温条件下能够提供足够的活化能，反应为热力学(平衡)控制，产物以1, 4–加成为主； 与卤素的加成 (I) 与卤素的加成 (II) 分析可能生成几种产物，写出机理并解释为何只生成所列出的产物？ 共轭聚合 (P.249, 6.16)