有机化学6-conjugated dienes-2.ppt

前次课总结 共振论的基本内容 共振式的书写规则、共振式对体系能量降低的贡献、 共振论的应用 共轭二烯的特性 共轭加成 反应的热力学控制和动力学控制 § 6.3 周环反应的定义和类型 (P.834, 18.16) 一、周环反应 Pericyclic Reactions的定义 经过环状过渡态Cyclic Transition State的协同反应Concerted Reactions统称为周环反应 。即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。 特点： 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应中化学键的形成和断裂一步协同完成。 反应经过环状过渡态。 反应只需要光照或加热条件。 反应有较好的立体选择性。 二、周环反应的类型 电环化 环加成 s迁移 三、二烯合成 (Diels-Alder反应) (P.245, 6.15) The Nobel Prize in Chemistry 1950 for their discovery and development of the diene synthesis Kurt Alder (1902 ~ 1958) Otto P. H. Diels (1876 ~ 1954) Diels-Alder反应的通式 二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行 推电子基：-R, -OR, -NHR等 吸电子基： -COOR, -COR, -CN, -NO2等 Diels-Alder反应的特点 机理： 二烯体的立体结构要求：s-cis构象 Diels-Alder反应举例 (I) Diels-Alder反应举例 (II) Diels-Alder反应的立体专一性： 亲二烯体的顺反关系保持不变 优先生成内型产物 举例 Diels-Alder反应的区域选择性 用共振论解释： 用电子云变形解释： Diels-Alder反应的区域选择性 用共振论解释： 用电子云变形解释： Diels-Alder反应在合成中的应用 合成取代环己烯衍生物 合成举例 反合成分析： 合成： 合成1, 6 – 二羰基化合物 举例： 反合成分析： 合成： 其它 取代1, 4-环己烯 取代环己酮 思考题：完成下列转变 (用Diels-Alder反应及其它氧化反应) 四、电环化反应 Electrocyclic Reactions (P.836, 18.17) 在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。 理论基础 (P.834, 18.16) 轨道对称守恒原理 The Conservation of Orbital Symmetry 前线轨道理论 Frontier-Orbital Method The Nobel Prize in Chemistry 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Kenichi Fukui 1918～1998 Roald Hoffmann 1937～ Robert Burns Woodward (1917 ~ 1979) 前线轨道理论 分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 轨道。 轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重组的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。从反应物到产物的变化过程中，分子轨道同相重叠才能有效成键 (或称允许)；分子轨道反相重叠不能有效成键 (或称禁阻)。 电环化反应的立体化学 4n p电子体系 4n+2 p电子体系 Woodward-Hoffmann Rules 上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用于环烯烃开环成共轭烯烃的反应，应选用相应开环体系的p电子数。 写产物时应注意是否有位阻存在： 共轭烯烃p电子数 反应条件 成键形式 HOMO首尾相位 4n D 顺旋 hn 对旋 4n+2 D 对旋 hn 顺旋 电环化反应举例 hn 4n+2 p电子体系 trans 4n p电子体系 思考题: 如何用电环化反应完成下列转变? 例：