第七章-萜类和挥发油.pptVIP

2、分馏法----挥发油结构与沸点的关系 ?不同母核，随C链增加沸点增高： 倍半萜 单萜 ?母核相同：含氧萜大于不含氧的萜类 ?不含氧的萜类，随双键数增多，沸点升高：三烯 二烯 一烯； ?含氧萜母核相同时，随官能团极性增加沸点上升： 醚 酮 醛 醇 酯 羧酸。 注：酯的沸点比相应的醇沸点高, 含氧倍半萜的沸点更高。 （二）挥发油的分离方法 （二）挥发油的分离方法 3、化学分离法（P207-208） 3.1、碱性成分的分离 将挥发油溶于乙醚，加10%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层， 碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。 ? 通常在减压下进行； ? 35~70℃/1333.22 Pa被蒸馏出来的为单萜烯类化合物； ? 70~100℃/ 1333.22 Pa被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物； ? 更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化合物。 2、分馏法—一般规律 3、化学分离法（P207-208） 3.2、酚、酸性成分的分离 将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 3.3、醇类成分 挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯，再将生成物转溶于NaHCO3溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，分得原有的醇类成分。 注意：伯醇容易形成酯，仲醇反应较慢，而叔醇则较难作用。 3、化学分离法 3.4、醛、酮成分的分离 母液 水洗至中性，无水Na2SO4干燥， 加NaHSO4饱和液振摇后吉拉德T,P回流 水层或加成物结晶 酸或碱液处理，使加成物水解，以乙醚萃取 醛或酮类化合物 3.5、其他成分的分离 酯类成分：精馏、色谱分离； 萜醚成分： ? 利用醚类与浓酸形成烊盐易于结晶的性 质从挥发油中分离出来。 如：桉叶油中的桉油精(eucalyptol)属于醚成 分，它与浓磷酸可形成白色的磷酸盐结晶。 ? 利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等试剂与双键 加成生成结晶，可借以分离和纯化。 3、化学分离法 硅胶和氧化铝吸附柱层析应用最广泛。洗脱机多用石油醚或己烷，混以不同比例乙酸乙酯，粗分后得到挥发油。 难分离的，还可采用硝酸银柱层析或硝酸银TLC进行分离。这是根据挥发油成分中双键的多少和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性的差别，而得到层析分离。一般硝酸银浓度2~25%较为适宜。 4、色谱分离法 硝酸银柱层析特点 双键越多，吸附力越强； 顺式较反式吸附力强； 双键相同，末端的吸附力强； 无双键的化合物，极性大的吸附力强； 例：细辛挥发油，通过20%硝酸银-硅胶柱，苯-乙醚（5:1）洗脱，洗脱顺序为： α-细辛醚 β-细辛醚 欧细辛醚 五、检识 （一）理化检识 理化检识 色谱检识 物理常数 化学常数 官能团 1、 物理常数的测定： ? 相对密度 ? 比旋度 ? 折光率 ? ………. （一）理化检识 2、化学常数的测定 ? 酸值　游离COOH、酚OH含量指标； 中和1g 挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数表示； ? 酯值　酯的含量指标； 用水解1g挥发油中所含酯所需要的KOH毫克数表示。 ? 皂化值　酸性官能团和酯类总含量的指标； 以皂化1g挥发油所需KOH的毫克数表示。 实际上皂化值是酸值与酯值之和。 3、官能团的鉴定 ? 酸碱性　测定挥发油的pH值。 ? 酚类　 三氯化铁反应 ? 羰基化合物　 ?硝酸银的氨溶液，阳性：表示醛类等还原性化合物存在； ? 苯肼或其衍生物、氨基脲、羟胺等试剂,阳性，则表示有羰基化合物 ? 不饱