PET钛系催化剂的应用进展.doc

PET钛系催化剂的应用进展 第2O卷第4期 2005年l2月 合成技术及应用 SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPUCA.I1ION V0J.20No.4 Dec.2o05 PET钛系催化剂的应用进展 陆龙 (中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏仪征211900) 摘要;聚酯钛系催化剂催化活性高,对环境友好,能够使PET具有更高亮度和透明性.但也具有催化稳定性差,加 剧副反应.使合成的PET色相变差,性能指标下降等缺点.通过对国外的一些钛系催化剂产品和对国内学者的钛系催化 剂应用研究的简要说明,介绍了PET钛系催化剂应用发展的现状.随着聚酯工业的发展以及人们的环保意识的提高,具 有高反应活性的不吉重金属的钛系催化剂的开发应用,目前已经成为聚酯缩聚催化剂发展的趋势.有着光明的应用前景. 关键词:钛系催化剂;聚对苯二甲酸乙二酯;应用进展 中圉分类号:TQ314.242文献标识码:A文章编号:1006.334X(2005)04.0O4O-04 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其产品自问世以 来,由于它具有多种优良特性,倍受人们的青睐.近 1O年来,由于聚酯在纤维和非纤领域的发展都较 快,需求日益扩大…,缩聚催化剂在PET的生产过 程中又起着至关重要的作用-2],因此聚酯缩聚催化 剂的研究与开发,愈益引起人们的重视. 1概况 PET催化剂作为PET合成所必需和最为重要的 组分,其研究及发展比PET合成研究更为超前,人 们通过大量的研究发现,许多元素的化合物可以用 来作为PET合成的催化剂.目前主要有金属锑, 锗,钛的化合物用作产业化PET的合成或生产.其 中使用最为普遍的为锑(Sb)系催化剂,其价格便宜, 综合性能优良,但其加工和应用不利于环境保护,近 年来被毒理学家和环境专家反复提到可能危害健 康,其使用已经受到一定限制.锗(Ge)系催化剂虽 然性能好和对环境友好,但是锗金属稀有且价格昂 贵,尚无法广泛应用.钛(Ti)系催化剂活性的稳定 性,产品质量等虽受反应条件影响大,但是其无毒, 环保性好,催化活性高,性价比高,且可使聚酯具有 更高亮度和透明性,被广泛认为是一种能代替传统 锑系的催化剂.但是,钛系催化剂在应用时,存在水 解,副反应速度快,产品色相发黄,对热降解反应的 催化活性过高等缺陷.为了获得钛系催化剂及应用 技术的进展,世界各国的PET制造商和相关研究机 构一直把它作为一项极其重要的技术研究开发项目 在加紧研究.钛系催化剂的应用开发,成为聚酯缩 聚催化剂发展的趋势f3J.直到最近,随着技术及 理论的进步,其应用有了很大进展(仍未大规模产业 化应用). 2国外钛系催化剂的应用进展 早期的钛系催化剂包括无机钛盐(如六氟钛酸 钾,草酸钛钾,草酸锂氧钛以及碱金属,碱土金属,重 金属等的钛氧化合物等),有机钛化合物(包括钛酸 酯,羧酸钛等),其水解稳定性差,易与水反应失去活 性,而且对热降解反应的催化活性过高,导致PET 产品的品质下降,会使PET变黄,浑浊等,致使钛系 催化剂在PET上的应用一直受到限制-3]. 自上世纪9O年代后,不同的催化剂生产者改善 了钛的催化稳定性以及合成的聚酯色相,质量更加 优良的钛系催化剂在开发应用上取得了新进展.德 国的ZimerAG,DupontSA,Acordis和Sachtleben Chemie公司,土耳其的DupontPolyerterTechnologies 及美国的DupontChemicalSolutionsEnerprise公司,伊 士曼化学公司.日本帝人公司等就新型钛系催化剂 的应用开发做了大量的工作. 2.1欧美国家钛系催化剂的应用进展 早期伊士曼公司将钛酸酯水解得到的二氧化钛 分散于丁醇中,用于催化聚合反应,催化活性较高, 但是活性的长期稳定性差[.伊士曼公司于 1994年l2月申请了一项钛系催化剂发明专利,其技 术特征是采用钛酸烷基酯与磷化合物,钴化合物(醋 酸钴),调色剂(蒽醌类或酮类化合物)组成催化体 收稿日期:2005—09—28 作者简介:陆龙(1978一),男,江苏沭阳人,硕士,现主要从事聚 酯催化剂的研究工作. 第4期陆龙等.PET钛系催化剂的应用进展41 系,催化活性至少高于三氧化二锑的6.6倍,其在抑 制PET泛黄方面,主要是采用有机调色剂实 现[3-8]. 德国的Acordis在1994年开发了c一94催化 剂,它属triO2/SiO2复合固体催化剂,其中Ti/Si比为 9:1,粒径小于109m,易分散在乙二醇中,抗水解, 催化活性至少为锑系催化剂的68倍,在解决PET 泛黄方面,采用钴化合物及磷化合物进行联合抑制. 在生产常规PET时,c一94催化活性较高,在投入量 仅为Sb2O3的11.7%一20%时,缩聚时间相似.c一 94催化的PET