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第十一章 化学hemical Kinetics §11.1 反应速率及速率方程 一、反应速率及其测定 常用单位：mol . dm –3 . s –1 对恒容反应：a A + b B → d D + e E 反应物的消耗速率： 产物的生成速率： 反应0 = ∑ νB B 对恒容气相反应，也可用分压表示： 因 ， 故 二、基元反应 elementary reaction 和非基元反应(总包反应) 反应：H2 + I2 == 2HI overall reaction I2 + Mo 2I· + Mo 基元反应是组成一切化学反应的基本单元 H2 + 2I· → 2HI 确定反应的机理就是确定其基元反应 三、速率方程、速率常数和反应级数 rate equation，rate constant order of reaction 对于反应：a A + b B → d D + e E 其速率方程通常可以写成： r —反应速率 (浓度)1·(时间) –1， k —速率常数 (浓度)1 – n ·(时间) –1 反应总级数 n = nA + nB ，可整/分/负/零，只能根据实验确定 只有基元反应才可根据反应直接写出(质量作用定律) 对恒容气相反应，也可用分压表示： 且 kp = k ( RT )1 – n 如：H2 + I2 == 2HI 但是非基元 H2 + Cl2 == 2HCl H2 + Br2 == 2HBr 几级? → r = k [Δ] CH3CHO → CH4 + CO r = k [CH3CHO]3/2 2NH3 → N2 + 3H2 r = k [NH3]0 2SO2 + O2(过量) → 2SO3 r = k [SO2][SO3] –1/2 产物的影响 四、反应分子数 molecularity (针对基元反应而言) 在基元反应中直接参加反应的化学粒子数，必为正整数(1/2/3)。几分子反应即几级反应。1—蜕变、分解、异构化；2—乙酸乙酯皂化、蔗糖水解；3—原子或自由基复合 ( H2 + 2I· → 2HI ) 蔗糖水解：C12H22O11 + H2O → C6H12O6(葡) + C6H12O6(果) 基元反应 r = k2 c蔗糖·c水 二级反应 = k1c蔗糖 准一级反应 §11.2 速率方程的积分形式 ——具有简单级数的反应 c t 一、零级反应 zeroth order reaction 如某些表面催化反应 (NH3在钨丝上的分解)，光化学反应 (光强度恒定时)。 速率方程： c0 – c = k0 t 特点： (1) k0 的单位：(浓度)1 · (时间) –1 (2) 直线关系：c — t (斜率：– k0) (3) 半衰期 half life ： (与反应物初始浓度成正比) 二、一级反应 first order reaction 如放射性元素蜕变，分子重排异构化，N2O5分解，蔗糖水解 (准一级)。 速率方程： 特点： k1 的单位：(时间) –1 直线关系：ln c — t (斜率：– k1) 半衰期： (与反应物起始浓度无关) (P205)例: N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应： N2O4(aq) N2O5(aq) → 2 NO2(aq) + 0.5 O2(g) 反应物N2O5和分解产物NO2、N2O4均溶于溶液中，O2则逸出，故用量气管测定O2的体积(定温定压下)即可确定反应的进程。某次实验在40oC下进行，实验数据如下。试求此温度下反应的速率常数和半衰期。 t / s 0 2400 ∞ V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 三、二级反应 second order reaction 如烯烃二聚，乙酸乙酯皂化，NaClO3、HI、甲醛热分解。 设二级反应： A + B → P t = 0 a b 0 t = t a – x b – x x 速率方程： 1、 若a = b (即按化学计量比)，则 特点：(1) k2 的