实验室常用的几个反应机理(必需掌握).docVIP

Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与RX的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R。 [1] 由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。 [2] 偶联反应大体可分为两种类型： 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 苯基－苯基 炔基－炔基 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 乙烯基－烷基 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述，钯和镍介导的反应以及它们的应用 离去基团 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 操作条件 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。[15] 总体来讲，空气中的氧气能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。 　　Negishi 反应 　　Negishi 反应是2010年诺贝尔化学奖获得者日本科学家Ei-ichi Negishi（根岸英一）于1977年发现的，指的是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙基卤化物等进行的偶联反应。 　　由于有着反应选择性好、催化效率高、反应条件温和及反应原料来源丰富等优点，Negishi 反应已经成为有机合成化学和催化化学领域的热点，在天然产物、高分子材料、功能材料和液晶材料的合成及医药生产中得到广泛应用。 　　反应机理 　　Negishi 反应通过氧化加成、有机锌试剂参与和还原消除三个步骤。具体的离子反应历程如下： 　　（1）氧化加成 　　ArX → [ArX] 　　Pd（PPh3）4 → [Pd(0)+PPh3] 　　[ArX]+Pd(0)→ [ArPdX] 　　(2)有机锌试剂参与 　　[ArPdX]+ArZnX→ ArPdAr+XZnX 　　（3）消除反应 　　ArPdAr → ArAr+Pd（0） Pd(0)+4PPh3 → Pd(Ph3)4Heck反应也被叫做Mizoroki-Heck反应，是由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸盐）和一个烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的一个反应。其命名是因为其发现者、美国化学家RichardF.Heck。 Heck反应图示 Heck反应所用的催化剂主要是含钯类化合物。所用的卤化物和三氟基甲磺酸盐是一类芳基化合物，甲苯基化合物和乙烯基化合物等。催化剂主要有氯化钯，醋酸钯，三苯基膦钯等。载体主要有三苯基膦，BINAP等。所用的碱主要有三乙胺，碳酸钾，醋酸钠等。 heck反应 - 反应机理 从反应机理图示可以看出，Heck反应实质上是一系列围绕着催化剂钯的循环反应。 Heck反应机理图示 第一步：醋酸钯（）被三苯基膦还原为零价钯，而三苯基膦被氧化为三苯基氧化物；第二步：零价钯通过氧化加成反应插入到芳溴键间；第三步：钯与烯烃形成键；第四步：烯烃化合物通过顺式加成反应插入到钯碳键间；第五步：化合物发生构象转变；第六步：通过β氢消去形成新的烯钯配合物