所涉及的溶液性质包括偏摩尔性质、化学势、蒸气压.ppt

５.４.２稀溶液混合热力学及依数性 １.　稀溶液混合热力学 ★ ２.稀溶液的依数性 　　指定溶剂的种类及数量后，稀溶液的某 些性质只取决于所含溶质的量，而与溶质的 本性无关，这些性质称为稀溶液的依数性 包括：蒸气压降低， 凝固点下降 沸点升高 渗透压 (1)凝固点下降 1.恒压下，溶液浓度变化，则凝固点相应变化 达新的平衡 对稀溶液的溶剂 固液两相平衡中，若溶质只溶解于液态溶 剂不溶解于固态溶剂 物质由化学势高的方向朝化学势低的方向转移 溶解吸热，体系温度下降 代入全微分式得： 因恒温恒压可逆，则 　若温度变化不大，可认为纯溶剂的摩尔熔化热与 温度无关，则 凝固点下降通常很小 上式可改写为： 　稀溶液中，溶质Ｂ的浓度极小，下式可作 级数展开 　结论：稀溶液的凝固点降低与溶质的浓 度成正比，与溶质的本性无关 　以上四个方程只适应于凝固时只析出固态纯 溶剂的情况，可用于测定溶质的摩尔质量．即 测几个不同浓度的凝固点下降值，计算Ｂ的摩 尔质量。 或者： 　若析出的固相不是纯溶剂Ａ，而是含溶质 Ｂ的固溶体，则凝固点下降公式推导如下： 　凝固点可能上升，即： 　从化学势角度考虑：在液体中化学势高，则有液体凝固，放热，在更高的温度下达两相平衡 　对于电解质溶液，溶质摩尔质量实测值 大于计算值 　　如熔盐电解质，熔盐中由于电离，每一个 溶质分子产生几个与溶剂不相同的离子时，这 几个离子均起独立作用，则： 利用上式可求不完全电离的电离度或配位数 P282例7 （２）沸点升高 　恒压下的沸点温度时，气－液两相平衡， 溶液中含不挥发性溶质时 同样可导出沸点升高公式： 上两式适应于含非挥发性溶质的稀溶液 则液体不能沸腾，需升温增大蒸气压才能沸腾 或有气体冷凝，放热，沸点升高 若溶质为挥发性的，从下式 可推导出沸点升高公式： 则溶液沸点升高。 溶剂在液相中含量大于气相中，液相中溶剂的化学势高，有液体气化，吸热，沸点下降 则沸点下降： （３）渗透压 　一定温度下渗透平衡时，半透膜两边溶 剂的化学势相等 溶质的浓度愈小，此式愈正确 由上式可导出渗透压的公式 稀溶液中 　　稀溶液的依数性：指定溶剂的种类 及数量后，稀溶液的某些性质只取决于 所含溶质的量，而与溶质的本性无关 蒸气压降低 凝固点下降 沸点升高 渗透压 下列说法中不正确的是 1. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和。 2. 对于纯组分，则化学势等于其摩尔吉布斯自由能。 3.??在同一稀溶液中组分B的浓度可用xB、mB、cB表示，其标 准态的选择也不同，则组分B的化学势却相同。 4.??在同一溶液中，若标准态规定不同，则活度也不同。 在 两相中均含有物质A和B，当两相达到平衡时 A. B. C. D. 2.下列各式哪个是化学势？ 若某物质在各相中的化学势不等， 根据?GT，P0为自发过程的原理，该 物质必然从μi高的相向μi低的相转移， 直至各相中该物化学势均相同。 化学势可用于判断恒T、P下相平衡、化 学平衡的方向和限度，因此不同体系中各物 质化学势的表示很重要。下面讨论： 一. 不同混合物体系中各物质的化学势 1、混合理想气体 2、实际气体 3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 二. 凝聚态溶液中物质的化学势 溶液 理想溶液 实际溶液 稀溶液 非稀溶液 1、理想气体 纯理想气体 纯理想气体，当T不变， 而P改变时，根据 将 代入,积分 定为理想气体的标准化学势， 标准态的化学势，只是温度的函数 将 ★ 5.2.2 不同混合物体系中各物质的化学势 第B种气体的化学势表示式与该气体在 纯态时的化学势相同 实际气体都是相对理想气体产生偏差， 只需引入逸度的概念，化学势仍保留理想 混合气 体中的B组分化学势表示的形式。 混合理想气体中气体B的偏摩尔性质与其 纯态时的摩尔性质相同 混合理想气体 2、实际气体 对纯实际气体， 式 需代入实际气体的状态方程，但太复杂， 保留理想混合气体中的B组分化学势表示 的形式，只将分压PB用逸度（fugacity）fB 表示 逸度 f 即压力P乘校正因子r。 所有气体，其标准态均表现出理 想气体特性的纯物质 rB的大小反映实际气体对理想气体的 偏差程度，它不仅取决于混合气体的温度 T、总压P及物质B的摩尔分数yB，还与其 他气体的本性及含量有关。 式（5-33）、（5-34）不要求 理想气体 混合理想气体 实际气体 ３.凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 　　恒温