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第二章晶体的结合 • 本章将讨论这样的问题: 什么使晶体维系在一 起？ • 固体的内聚力应全部归因于原子核的正电荷与 核外电子的负电荷之间的静电吸引相互作用。 磁力对内聚力只有微弱影响，万有引力可忽略。 • 固体的内聚能定义：是指一个大气压和绝对零 度下将固体分解为相距无限远的、静止的中性 自由原子需要的能量。 • 问题复杂（绝热近似） 绝热近似 • 绝热近似，也叫波恩-奥本海默近似，BO近似 • 考虑原子核的质量要比电子大很多，3-4个数量级，因而在同样 的相互作用下，原子核的动能比电子小得多 • 这样可以认为电子在每一个时刻仿佛运动在静止的原子核的势 场中 • 因此原子核感受不到电子的具体位置，只能受到平均作用力。 从而可以实现原子核坐标和电子坐标的近似变量分离，分开求 解电子和原子核的波函数。 • 从而体系波函数可以写为电子波函数和原子核波函数的乘积。 • 该近似只有在所在电子态和其他电子能量都足够分离的情况下 才有效。当电子态出现交叉和接近时，该近似就无效。 • 绝热近似的情况下，对于基态，体系的总能量总是小于其真实 能量，也就是真实能量的下限。 • 与之对应，有一个波恩-黄近似，给出了体系的真实能量的上限。 双原子体系总能量 • 间距为R的两个固定原子核计算各种R时的电子的能 量E(R) • 绝热近似下： 2 2 1 2 1 2 = + + + () 2 2 4 1 2 0 • q, M, P, 两个原子核的电荷、质量和动量 • 前两项是原子核的动能，第三项是原子核的静电势 能，最后一项是电子的能量。 • 原子作用力：核间库伦斥力和[− ()] • 后一项取决于价电子的重新排布，而价电子的重新 排布又取决于原子本身束缚电子的能力。 2.1 原子的负电性 一、原子的电离能 • 基态原子失去一个价电子所需要的能量称为原子的 电离能； • 是吸收能量； • 电离能的大小是衡量原子对价电子的束缚强弱 • 物理图像来说，一个价电子除了受到带正电的原子 核的库仑吸引外，还受到Z-1个电子对它的平均作用。 • 而这个Z-1个电子部分也会屏蔽原子核的作用，所以 原子核作用在价电子上的有效电荷在+e和+Ze之间。 • 氢原子的核外只有一个电子，电离能就是它的基态 能量，约为13.6 eV 。 二、原子的亲和能 • 原子的亲和能是一个基态中性原子得到一 个电子成为负离子所释放出的能量； • 是释放能量； • 亲和能的大小是衡量原子俘获外来电子的 能力； • 周期表同一族元素越往下，亲和能减小。 因为附加电子将进入一个更远的离核的轨 道，感受到较小的核电荷。 三、原子的负电性 • 原子的负电性是描述组成化合物分子的原子吸引电子强 弱的物理量。 • 与原子的电离能、亲和能、和价态有关 • 可以大致描述合成晶体时，外层价电子重新分布的规律 • 1932 年, 著名化学家Pauling提出了化学上非常重要的电 负性概念. 在他的著作 《化学键的本质》中, 他将电负性 定义为“分子中的原子将电子吸引向自身的能力”； • Mulliken将电负性定义为电离能和电子亲合能的平均值, 是建立在实验数据基础上的绝对电负性标度, 赋予了电 负性明确的物理意义； • 负电性= (电离能+ 亲和能) 2 • Km=(3.15eV)-1使锂的负电性为1； Pauling标度 2.2 晶体结合的类型