第三章 核磁共振波谱_第三部分.pptVIP

复习 第三节 13 C 核磁共振谱 二、化学位移 chemical shift 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：炔烃 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 三、偶合与弛豫 (103页） 样品处理方法 ( 121页) 一， 提高NMR仪灵敏度的方法： 二，二维核磁共振的概述 1974年， R.R.Ernst用分段步进采样，然后进行两次傅里叶变换， 得到第一张2D NMR谱。 将挤在一维NMR谱中的一个频率轴上的NMR在二维空间展开，从而较清晰地提供了更多的信息， 有利于复杂谱图的解析。 2D NMR 技术对生命科学， 药物学，高分子材料科学的研究和发展具有深远的意义. 特点：将化学位移， 偶合常数等核磁共振参数展开在二维平面上，普通的NMR谱是以吸收强度为纵坐标，以频率或场强为横坐标。 而二维NMR谱则给出两个频率轴上的吸收强度，两个频率轴可以改变，有时它们分别为化学位移和偶合常数，也可表示为不同核的共振频率。 三, 高分辨固体核磁共振 高分辨率溶液NMR谱的线宽一般 1Hz; 分子在液体中的快速各向同性运动而将各种各向异性相互作用被平均掉的缘故。 在固体NMR中，几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽，常常无法分辨出谱线的任何细致结构。 怎样用NMR技术分析在故态下材料的结构和微观物理化学过程？ 高分子材料的主要组成原子为碳和氢，固体1H谱因存在着质子间强烈的同核偶极-偶极相互作用，只有很少情况下才能获得高分辨NMR谱，这使13C谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。 通过对样品实施魔角高速转动(magic angle spinning)，并配以交叉极化(cross polarization )和偶极去偶技术，可以获得固体高分辨谱。 交叉极化魔角转动(CP-MAS) 材料结构表征及应用 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）由于分辨率高， 结构上微小的变化就能引起δ的明显差别， 对于分子结构的鉴定更为有利。 （4） 13 C 的弛豫时间比氢核慢的多，对碳原子和分子运动过程提供信息。 （5）13C-13C偶合的几率很小；13C- H偶合可消除，谱图简化。 （6） 碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉冲技术， 对识别碳的各种类型，测定偶合常数， C-C关联 的确认。 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 13C天然丰度1.1%； 相对灵敏度为质子的1/5700； B0 E I= I= ?? H splitting C splitting 一、概述 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； 另外：1H （约20 ppm)：分子“外围”结构信息； 13C（约300 ppm): 有机物分子“骨架”的结构信息 取代烷烃: H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 3 4 . 7 2 2 . 8 1 3 . 9 碳数n 4 端甲基 ?C=13-14 ?C?CH ?CH2 ?CH3 邻碳上取代基增多?C 越大 ?C=100-150（成对出现） 端碳?=CH2 ? 110；邻碳上取代基增多?C越大： ?C=65-90 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息； 3.2 脉冲傅里叶变换核磁共振实验方法(109 页） 去偶方法： (1)噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or broadband decoupling) ： 外加射频中心频率在质子共振区的中心。 采用宽频带照射，使氢质子饱和；全部1H核去偶，不与13C偶合 去偶使峰合并，强度增加 (2)偏共振去偶：只保留直接与13C相连的1H的偶合。一般在偏共振去偶时， 13C分裂为n重峰， 就表明它与（n-1) 个氢核相连。 碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比 碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比 谱图去偶作用对比 一、对样品的要求 样品要纯；样品量不能太小，通常为1-