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二甲醚生产工艺进展 摘要：综述了几种二甲醚生产工艺，甲醇气相脱水法因其投资少，工艺简单，生产成本低，易实现大型化，成为目前应用最广泛的生产工艺。 关键词：二甲醚 生产工艺 甲醇气相脱水法 二甲醚(DME)是一种最简单的醚类化合物，在常温下为无色易燃气体，目前国内二甲醚的主要用途是替代LPG，用作民用燃气，其次是替代柴油用作汽车燃料[1]。此外，二甲醚还可应用于气雾剂、制冷剂、发泡剂; 或者用于化工原料，生产硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、烷基卤化物等。 二甲醚生产的工艺路线较多, 但工业上主要应用的是甲醇脱水法(两步法)和合成气一步法制二甲醚。其中, 甲醇脱水法由于催化剂和反应条件不同, 又可分为液相法和气相法。 1 甲醇脱水法 1.1 甲醇液相脱水法 甲醇液相脱水以甲醇为原料，在液体酸的催化作用下脱水生成二甲醚。但该法环境污染和设备腐蚀严重，操作条件恶劣，产品后处理困难，已逐渐被淘汰。 近年来, 液相脱水工艺也有一些研究进展，山东临沂久泰化工科技有限公司采用复合酸（硫酸、磷酸等）脱水生产二甲醚工艺，改变了单一酸脱水催化的共沸现象，使水分能稳定均衡脱除，连续生产，该工艺具有自主知识产权[2]。四川省达科特化工科技有限公司的阳离子型液体催化反应法生产二甲醚技术原理：在阳离子型液体催化剂作用下， 液相甲醇分子间脱水，然后干燥净化。其特点是反应温度和压力均较低，转化率高，选择性好，催化剂不需再生，无污染，无腐蚀[3]。 1.2 甲醇气相脱水法 甲醇气相脱水法是在氧化铝或分子筛催化剂的作用下，使甲醇在气固相催化反应器中脱水生成二甲醚。甲醇转化率在75%到85%，二甲醚选择性大于99%，工艺成熟简单，对设备材质无特殊要求，基本上无三废及腐蚀问题，装置易于大型化，是目前国内外生产二甲醚的主要方法[4]。但该法流程较长，设备投资大，产品成本较高，且受甲醇市场波动的影响比较大[3]。 该法生产二甲醚的催化剂主要有改性高岭土、固体酸、磷钨酸、不同硅铝比的HZSM-5和ZSM-5、γ-Al2O3、阳离子交换树脂等[3]。催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳的特征。 2 合成气一步法 一步法制二甲醚是以合成气为原料, 在甲醇合成和甲醇脱水的双功能复合催化剂上一步完成二甲醚合成过程, 反应可分为以下几步: 甲醇合成反应: CO+H2→CH3OH (1) 甲醇脱水反应: 2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2) 水煤气变换反应: CO+H2O→CO2+H2 (3) 总反应式: 3CO+3H2→CH3OCH3+CO2 (4) 合成气一步法制备二甲醚按其工艺特点可分为气相法和液相法[5]。 气相法是合成气在固体催化剂表面发生非均相反应，主要有丹麦托普索的TIGAS法和日本三菱重工业公司开发的AMSTG工艺[3]。由于合成气生成二甲醚是一个强放热反应，这一反应的催化剂体系多为铜基催化剂和固体酸组成的双功能催化剂，对温度十分敏感，耐热性差，容易导致催化剂的失活，导致其应用受到限制。 液相法是指将二甲醚合成催化剂磨细到一定的程度，使它悬浮在惰性溶剂中，在反应器中形成气、固、液三相接触反应，又称三相法。由于惰性介质的存在，使反应器有良好的传热性，可以使温度分布均匀，易于恒温操作；催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解；而且氢气在溶剂中的溶解度大于一氧化碳的溶解度，因而可以使用贫氢合成气作为原料气。目前采用浆态床法生产二甲醚工艺的主要有清华大学开发的循环浆态床二甲醚技术、美国空气化学品公司(APC)的PD—METM工艺及日本的NKK 技术, 其中, 清华大学开发的循环浆态床技术选择性和转化率结果均优于另外两种工艺[2]。 3 其他方法合成二甲醚 3.1 CO2加氢合成法 近年来，对二氧化碳加氢合成甲醇、二甲醚的研究越来越受到人们的重视，已经成为碳一化学的热门研究课题。在CO2加氢合成甲醇过程中，由于该过程受到热力学平衡的限制，CO2的平衡转化率低。而热力学计算表明，CO2加氢直接制二甲醚不仅打破了CO2加氢合成甲醇的平衡限制，而且还能抑制逆水气变换反应的进行[2]。目前，世界上许多国家都在进行CO2加氢制二甲醚催化剂及工艺研究，但是CO2的转化率及二甲醚的选择性均较低，所以大都处于探索阶段。赵彦巧等用甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al和HZSM-5制备了CO2加氢制二甲醚的双功能催化剂，并对不同铜锌比、焙烧温度和沉淀条件所制备出的催化剂进行了深入研究, 在焙烧温度673K、铜锌比1：2和沉淀温度343K下，以碳酸钠水溶液为沉淀剂, 采用两步共沉淀法制备时, 该催化剂表现出较好的性