APEG-MA-AA三元共聚高效减水剂的合成与性能研究.docVIP

APEG-MA-AA三元共聚高效减水剂的合成与性能研究 聚羧酸减水剂的主要作用机理 目前对于聚羧酸减水剂作用机理的研究非常多，最主要的四种作用机理分别是（1）空间位阻效应，（2）静电斥力，（3）吸附及分散，（4）水化膜润滑 空间位阻效应：根据Machor熵效应理论中的描述，要改变表面活性剂的吸附形态和结构或者吸附层厚度等，必须从改变立体效应斥力着手。聚羧酸系减水剂呈梳形结构，主链上带有多个较强的活性基团，侧链带有的活性基团具有亲水性，因此它能在水泥颗粒的表面形成一层聚合物分子吸附层，在相互靠近的两水泥颗粒间存在着相互重叠的吸附层，且伴随着斥力作用，重叠越多能导致越大的斥力作用。由于泥颗粒表面能与共聚物的主链相连，且共聚物的侧链能延伸进入一种聚合物分子吸附层中，这种吸附由较厚的液相形成，从而具有伴随着较大的空间位阻斥力作用的产生。例如Sheng － Hua Lv 等在传统聚羧酸系减水剂分子中引入了β － 环糊精，不但利用其特殊的空腔结构提高水泥浆体的分散性能和缓凝效果，并且有利于聚羧酸系减水剂的合成、使用更加环保化、节约化[7]。该项研究发现水泥颗粒表面电荷分布不均与吸附在水泥颗粒表面的MPC有关。由于MPC的亲水性侧链较多吸附能力都不同，从而导致吸附竞争，此时由PEO 侧链空间位阻斥力作用结果是水泥颗粒得以分散。体系中阳离子如Ca2 + 等能与β － 环糊精侧链结构上的－ OH 基团作用，水化产物固体晶核的生成与生长被阻碍了，使得水泥暂时停止了进一步水化。因此体系中自由水的消耗减慢，浆体的流动性得以保持。同时，出现PEO 的支链空间位阻效应很大，水泥颗粒表面溶剂化膜的厚度增大，润滑作用形成，水泥颗粒的分散性能得以提高。作用机理模型如图1-2 所示。 图1-2 聚羧酸减水剂作用机理模型 （2）静电斥力：通常决定混凝土减水效果的因素有两方面：①水泥粒子的分散性以及分散稳定性，②吸附表面活性剂的静电斥力和立体效应。根据DLVO 理论，水泥粒子吸附减水剂分子形成双电层结构，在该双电层结构中存在着一定的静电排斥力提高混凝土体系分散稳定性。分散的粒子同时受到粒子间相互排斥的静电斥力J和相互吸引的范德华引力F的作用。粒子间距离的变化会导致两者合力H的变化而变化。聚羧酸系减水剂分子结构中的羧基和磺酸基团能使减水剂分子在水泥颗粒表面上形成定向吸附，其中有一部分基团极性较强，指向了液相。在亲水基团的电离作用下，水泥颗粒表面上形成电荷电性一致，构成了双电层。水泥颗粒絮凝结构被破坏，水泥颗粒相互分散，从而能够显著的增强拌合物的流动性[8]。 （3）吸附及分散：在水泥加水搅拌形成浆体以及浆体凝结硬化的过程中出现了絮凝状结构，如图1-3所示。由此能够观察出，包裹了许多拌合水的絮凝状结构，这其中的水得不到充分利用，从而导致水泥浆体的流动性降低，水泥硬化后的物理力学性能也受到一定的影响。一定量的减水剂加入水泥后，水泥质点表面定向的吸附着减水剂的憎水基团，指向水溶液亲水基团能够使水泥颗粒表面上带有相同电性的电荷，从而形成多分子或单分子吸附膜[9]。在电性斥力的作用下，絮凝状结构被分解，水被释放出来，拌合用水量得以降低，从而水泥颗粒的分散程度变好，实现了减水的目的。 图1-3 水泥浆体的絮凝状结构 （4）水化膜润滑：由于减水剂分子上极性基团具有较强的亲水作用，特别是羧基（RCOOH）、醚基（R-O-R）能在水中形成氢键，使其亲水性增强。在减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，必然会受到极性基团的亲水作用，从而导致水在颗粒间能够容易的浸透到更狭小的细孔中，提高了水泥颗粒表面的润湿性，使得水泥颗粒表面形成一种溶剂水化膜。这种水化膜层具有一定的机械强度，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构。使得包裹于水泥颗粒中的拌和水得以释放，从而水泥颗粒充分分散。 马来酸酐类聚羧酸减水剂 马来酸酐是一种含强极性羧基的特殊结构，能够使得减水剂具有较强分散和流动保持性能。因此马来酸酐在合成聚羧酸减水剂中以其独特的优势发展应用至今，主要表现在以下两点上： (1)活性较低的马来酸酐单体相对比较稳定，合成酯的过程中均聚反应不容易发生，共聚嘲反应相对较容易发生。因此，马来酸酐在合成聚羧酸减水剂的过程中可以忽略因均聚而导致产物暴聚的发生，从而减少分离阻聚等步骤。 (2)从参加共聚反应的投料方式来看：在马来酸酐参与的共聚反应中有甲基丙烯酸（MAA）或丙烯酸（AA）加入时，通过把马来酸酐与聚乙二醇单甲醚酯化反应产物与丙烯酸按照一定的比例溶解在有机溶剂中可以防止该酸的自聚，等到反应时滴加此溶液，同时滴加引发剂，注意要控制好两者的滴加速率，这样可以避免甲基丙烯酸的过渡聚合。在没有丙烯酸或甲基丙烯酸加入的反应中，由于马来酸酐的对称结构所形成比较大的酯空间位阻效应，导致酯的活性降低。