自由基反应-教学课件.pptx

自由基反应自由基的基本概念一、自由基 自由基，化学上也称为游离基，是指化合物的分子在光热等外界条件下，/doc/2925798-3087389.html共价键发生/doc/515549-545803.html均裂而形成的具有不成对电子的原子或/doc/6788078-7004687.html基团。 二、自由基反应 取代反应 加成反应 碳自由基碳自由基的产生 碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷。 由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。（CH3)3C·烷基自由基烯丙基型自由基桥头碳自由基3b.碳自由基的稳定性常见碳自由基稳定性顺序从键的离解能推知自由基的稳定性CH3-H → ·CH3 + H· 435 KJ/molCH3CH2-H → ·CH2CH3 + H· 410 KJ/molCH3CH-H → ·CHCH3 + H· 395 KJ/mol难CH3 CH3CH3 CH3CH3C-H → ·CCH3 + H· 380 KJ/mol易CH3 CH3离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。共轭效应p-σ超共轭效应 共轭强度越大，自由基越稳定；σ-p超共轭的强度与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越大，自由基越稳定。自由基反应机理 橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。自由基取代反应自由基反应自由基加成反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件 自由基取代反应甲烷的卤代机理机理需要解释的几个主要问题： 产物CH3X和HX生成的合理途径 光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X?） 有 O2 时反应的延迟现象 反应速率：氯代 溴代2010秋华东理工大学-王朝霞课件实验事实 混合物在室温暗处放置，反应不发生； 混合物加热高于250℃时，反应可发生； 混合物在室温光照下，反应能反应； 将Cl2 光照后，在暗处与CH4 混合，反应可发生； 将CH4 光照后，暗处与Cl2 混合，反应不发生； 用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。实验结论反应引发条件是光或加热；氯气首先发生反应；反应一旦引发起来，进行的相当迅速。2010秋华东理工大学-王朝霞课件自由基中间体甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chain reaction）2010秋华东理工大学-王朝霞课件马氏规则 自由基加成反应 HX和烯烃加成时，H+总是加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X-总是加在有更多烷基取代的双键碳原子上。不对称烯烃的自由基加成亲电加成自由基加成2010秋华东理工大学-王朝霞课件亲电加成自由基加成反马氏规则 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。2010秋华东理工大学-王朝霞课件过氧化效应的机理烷氧基自由基链引发稳定的2o自由基链传递链终止2010秋华东理工大学-王朝霞课件