(仪器分析）12.3光电子能谱和 与光探针.ppt

第十二章  X射线光谱和表面分析法 第三节 光电子能谱与光探针分析法 12.3.1 概述 12.3.2 光电子能谱分析 12.3.3 X射线光电子能谱分析法 12.3.4 紫外光电子能谱分析法 X-ray spectrometry and surface analysis Photoelectron spectroscopy and photo-probes 12.3.1 表面分析 技术表面、物理表面、界面； 表征：单原子层～几微米；内部表面，薄膜分析； 1 ?m2微区：原子总数107个； 单原子层：测10-5含量的组分,可供分析的原子数100个。 建立在：光子、电子、离子与材料表面的相互作用； 电子探针：聚焦至直径为0.1~1?m的电子束。 表面分析 探针（光子、电子、离子）与材料表面的相互作用，从样品表面发射及散射电子、离子、光子、中性粒子（原子或分子）等,检测这些微粒的能量、束流强度，获得样品微区及表面的形貌、原子结构（原子排列）、化学组成、价态和电子态（电子结构）等信息。 方法：光、电子能谱、 离子散射能谱、电子显微镜 。 Siegbahn（光电子能谱），获1981年诺贝尔奖； Ernst Ruska(电子显微镜)，Gerd Binnig和Heinrich Rohrer(隧道扫描电子显微镜)，共获1986年诺贝尔奖。 12.3.2 光电子能谱分析 电子能谱法：光致电离； A + h?? A+* + e h? 紫外(真空)光电子能谱 h? X射线光电子能谱 h? Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）。 电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 – E1 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量。 每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV。Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。 电子结合能 12.3.3 X射线光电子能谱分析法（XPS） 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群。 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能。 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。 1.谱峰出现规律 (1) 主量子数n小的峰比n大的峰强。 (2) n 相同，角量子数 L大的峰比L小的峰强。 (3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强， ( J = L±S ，自旋裂分峰)。 2. 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移?Eb。 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？ (2)电负性 谱峰的物理位移和化学位移 图中氧原子的1s峰为两个峰面积相同，说明氧有两种存在形态且个数相同。 碳原子的1s出现三个峰，甲基、亚甲基的3个碳原子形成图中的A峰，羰基碳原子和与羟基氧连接的碳原子形成B，C峰（各一个），峰面积与分子中的化学环境相同的原子个数成正比。 3. 电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同。 4. X射线光电子能谱分析法的应用 (1) 元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H，He除外)。 (2) 元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1～2%。 产物有氧化现象 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。 (3)固体化合物表面分析 取样深度 d = 3? ； 金属0.5~2nm； 氧化物1.5~4nm ； 有机和高分子4~10nm ； 表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析： (4)化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系。