离子选择电极电位形成的机理.docVIP

离子选择电极电位形成机理离子选择性电极分析的基本原理是利用膜电势的进行测定。膜电势是一种相间电势，即不同两相接触，并发生带电粒子的转移，待达到平衡后，两相间产生的电势差。 要了解膜电势的产生的原理，首先要了解离子选择电极的基本结构，其次是相间电势产生的原理。 1. 离子选择电极的基本结构 离子选择电极主要有三个部分：电极膜、内充液、电极。图1为离子选择电极的结构示意图。 图1 离子选择电极结构 电极膜：电极膜可以是固体的也可以是液体的。有的能让离子通过（如：细胞膜和渗透膜），有的不能让离子直接通过（如：玻璃膜）。 ???????内充液：内充液是含有待测离子的电解质溶液，浓度稳定且已知。 ???????????? 按电极膜的类型不同离子电极分为玻璃电极、固体膜电极和液体膜电极三种。 （1）玻璃电极 玻璃电极是对氢离子敏感的指示电极，它是由特种玻璃膜制成的球形薄膜。用此种玻璃膜把pH 值不同的两溶液隔开，膜电势的值由两边溶液的pH 差值决定。如果固定一边溶液的pH 值，则整个膜电势只随另一边溶液的pH 值变化，因此，用它制成氢离子指示电极。 在球形玻璃膜内放置一定pH 值的缓冲溶液，或0. 1MHCl 溶液。并在溶液中浸入一支Ag – AgCl(S) 电极(称为内参比电极) 。 Ag-AgCl (S) / 内部液 || 玻璃薄膜|| 待测溶液 （2）固体膜电极 如果把含有某负离子的难溶盐压成薄片或制成单晶切片，就可以制成各种负离子的选择性电极。如：指示氯离子浓度(活度) 的AgCl电极，指示硫离子浓度(活度) Ag2S 电极和指示氟离子的浓度(活度) 的LaF3 电极等。 这些难溶膜电极对其中的负离子敏感，以氯离子选择电极为例，电极组成为： 内部溶液 || AgCl固体膜 || 含Cl离子待测溶液 （3）液体膜电极 除了用固体膜作离子选择性电极之外，还有用液体离子交换剂制成液体膜的离子选择性电极。 将不溶于水的有机溶剂中的离子交换剂渗透在多孔的塑料膜中，在膜的内侧装入已知浓度(活度) 的盐溶液，膜的外侧为待测溶液。它和固体离子交换剂的区别在于离子交换剂可在膜内自由移动。液体膜可分为两类，一类是可电离的离子交换剂，另一类是大环状化合物作为中性载体。如钙电极就是一种液体离子交换剂的液体膜电极，内参比溶液为10 - 3Ag的CaCl2 溶液，液体离子交换剂为二癸基磷酸钙溶于2 - n - 辛基磷酸酯的溶液，它与水互不相溶，渗透在多孔塑料中形成液体膜。 无论何种类型的膜，其膜电势是不能单独直接测定出来的。但可以通过测定电化学电池（即原电池） 的电动势而计算出来。 2. 膜电势的形成 2.1 膜电位 电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的界面电位的代数和。界面电位包括内外界面电位。如图2所示。 图2 电极膜电位 （1）膜内扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，使离子的扩散速度趋于一致。它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的固体膜中可产生扩散电位。 （2）界面电位 如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。 2.2晶体膜电极电位形成 固体膜离子选择电极应用较为广泛，在此介绍固体膜电位形成机理。这类固体膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极。以氟离子电极为例，介绍晶体膜电极的原理。 （1）氟离子选择电极结构 氟离子选择电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，将LaF3单晶（掺有氟化铕，以增加其导电性）制成的单晶膜封在塑料管的一端，管内封有0.1M NaCl溶液和0.001M NaF溶液作为内参比溶液，溶液中插入Ag-AgCl银丝作为内参比电极构成氟电极（如图3所示）。 图3 氟离子电极 （2）LaF3单晶膜 LaF3晶体膜中，由于存在晶体缺陷空穴，靠近缺陷空穴的F离子可移入空穴，F离子的移动便能传递电荷，而La3+ 固定在膜相中，不参与电荷的传递。由于晶格中缺陷空穴的大小、形状、和电荷的分布，只能允许特定的离子（F离子）进入空穴，其它离子不能进入，因而LaF3晶体膜对氟离子有选择性响应。 （3）膜电位的形成 由于LaF3晶体膜中的F离子可以移动，当把氟电极浸入被测试液中，试液中的氟离子向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的氟离子也可以进入溶液，形成双电层产生界面电位。同时同于电极膜两侧的溶液浓度不同，电极表面离子向溶液中扩散的速度不同，在LaF3晶体膜内产生扩散电位。这两种电位这和即为电极的