物理学研究对象的基本概念系列讲座第三讲 热学的基本概念.pptVIP

热学中温度概念贯穿于四条热力学基本定律，从简单的热接触、热平衡到内能与熵等态函数的讨论，再到量子统计中的粒子数反转出现的负绝对温度，温度概念的发展也标志着热学理论的发展。 * * “能是功的储存，功是能的表现” 析：× 循环逻辑错； 过程量≠状态量 能量是做功的本领 析：× 热传递也体现出能量的本领； 未反应系统本身运动强弱如物理实质。 4.热力学第二定律及其相关的概念 (1)定律：一切与热现象有关的实际宏观过 程都不可逆的（本质：自发实际宏观过程 具有方向性） 开尔文表述：功变热过程是不可逆的。 克劳修斯表述：热传递过程是不可逆的。 开氏表述与克氏表述等效 (2)可逆过程与不可逆过程： 如果一个过程可以逆向进行，使系统和外界都恢复到原来状态而不引起任何其他变化，则这种过程称为可逆过程。不满足系统和外界完全复原条件的过程称不可逆过程。 ①系统复原但外界不复原的过程不是可 逆过程（如冰箱） ②自发宏观实际过程如扩散、功变热、 热传递等，无外界影响则称正方向，而 逆方向过程要引起外界变化。 ③可逆过程是理想过程，即负方向进行 中，系统与外界的每一步都应是原来沿 正方向进行的重演。 一般无耗散因素（存在摩擦、泄露、 非弹性形变、电阻、磁滞等的称耗散因 素）或无限缓慢的每一步都趋于平衡态 的过程，可视为可逆过程。 ④自然界一切实际过程都是不可逆的。 证明“时间单向性”。 (3)熵概念及熵增加原理 ①克劳修斯不等式引出熵概念及熵增加原 理： 假想系统由： 平衡态A 任意 平衡态B 可逆 平衡态A则 若过程为绝热过程 ——熵增加原理：孤立系（即绝热系）中 所发生的不可逆过程总是朝熵增加的方向 进行。 ——熵增加原理只适用于大量粒子体系的 宏观过程，且只适用于有限的时空范围。 ——熵是态函数，两态的熵差与过程的方 式及路程无关。 ——熵是相对量，只有熵差才具有真正意 义，而当人为规定熵零点后，绝对熵才有 意义。 ——熵是广延量，处于平衡态的系统各部 分的熵值相加即为系统的总熵，利用局域 平衡理论，处于非平衡态的系统的总熵 为每一微小部分的熵），非平 衡态的熵也称“广义熵”。 ——熵是演进量：孤立系中熵值随过程变化不 断增大，直到达到平衡态 为止—熵 是随时间演进的物理量。 （不可逆过程） 其中 是由于过程中有热量流入系统造成 熵增称“熵流”， 是由于不可逆过程本身 造成的增加称“熵产生”。 ②关于熵及熵差 熵作为态函数一般S=S(T,V)、S=S(U,V) S=S(H,P) 熵差为两个态函数之差，是过程量： ——任何宏观实际的自发过程可以通过熵的变化去判断过程的方向性和限度。 ——系统的熵小（大）表明系统热能转变为功的本领大（小）。 ——熵是衡量系统接近稳定平衡态程度的物理量，当系统达到稳定平衡态时，对应的熵取最大值。 理想气体熵差表达式 统计物理中的熵表达式： 其中为玻尔兹曼常数， 为系统的微观状态数或热力学概率。 —— 既可用微观状态数表征，也可用热力学概率表征， 越大，系统无序性越大。 ——热力学过程进行的方向： 总是从微观状态少的状态向微观状态多的状态进行 总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的方向进行 总是从无序性低的状态向无序性高的状态进行。 ——系统达到平衡态时，熵最大，故熵是平衡态的判据 ——系统达到平衡态时，只需少数几个宏观量描述其状态，故熵是系统失去信息多少的量度。 5.热力学第三定律从及其相关的概念 （1）定律的两种表述： ①绝对零度不能达到（用有限手段） ②不可能使物体冷却到绝对零度。 ·能斯脱表述：当温度趋于绝对零度，系 统不同状态之间的熵差为零。 其中 指等温过程中的 熵变。 普朗克假说：当温度趋于绝对零度时， 不仅熵的变化消失，并且任何处于平衡态 的系统在绝对零度的熵都等于零。 以绝对零度为参考点定义的熵称绝对熵。 （2)推论及应用： 推论1：当温度趋于绝对零度时，物质的 膨胀系数和压强系数都趋于零。 推论2：当温度趋于绝对零度时，任何系统的热容量趋于零。 热三律的应用： 计算化学平衡常数 ; 计算化学亲和势A; 确定化学反映热与化学亲和势的关系; 计算绝对熵。 （3）经典统计中对温度的定义 由 ——温度是粒子平均平动能的标志 (4)量子统计