高价态过渡金属mnⅳ=o、mnⅳ-oh和mnⅳ-ooh物种氧化反应性能关系研究-study on the relationship between oxidation reaction performance of high valence transition metals mn ⅳ = o, mn ⅳ - oh and mn ⅳ - ooh species.docx

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2018-05-30 发布于上海
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高价态过渡金属mnⅳ=o、mnⅳ-oh和mnⅳ-ooh物种氧化反应性能关系研究-study on the relationship between oxidation reaction performance of high valence transition metals mn ⅳ = o, mn ⅳ - oh and mn ⅳ - ooh species

论文第四章的研究工作，以模型化合物Mn(Me2EBC)Cl2为研究平台，详细研究了MnIV-OOH物种在摘氢反应和加氧反应中的氧化反应性能，发现MnIV-OOH物种同时具有摘氢能力和加氧能力，但加氧效率要比摘氢效率高很多。虽然MnIV-OOH物种的摘氢反应效率不高，但是其摘氢能力却比含有相同配位环境和氧化价态的MnIV-OH和18IVMnIV=O物种均强。利用H218O和H2O2的同位素标记实验，发现Mn-OOH物种在氧化反应中同时经历两种平行的反应机理。对于摘氢反应，反应通过直接的氧插入和电子转移的方式同时进行，对于加氧反应，则通过协同的氧转移和电子转移的方式同时进行。以上工作以模型化合物Mn(Me2EBC)为研究平台，揭示了Mn+-OH、Mn+=O和Mn+-OOH活性中间体氧化反应性能之间的异同性，为理解它们在化学和生物界的氧化反应中所发挥的作用提供了新的线索，为设计新的选择性氧化催化剂提供了理论依据，同时也大大丰富了现有的催化氧化理论。关键词：锰氧物种锰氢氧物种锰过氧化氢物种催化氧化反应性能AbstractTransitionmetalionsplaysignificantrolesinversatilebiologicalandchemicaloxidations.Inadditiontothegenerallybelievedmetaloxofunctionalgroups(Mn+=O),themetalhydroxo(Mn+-OH)andhydroperoxidefunctionalgroups(Mn+-OOH)havealsobeenproposedtoserveasthekeyactiveintermediatesinversatileoxidationprocess.However,thereasonswhynaturalredoxmetalloenzymesmakeuesofametaloxoorhydroxogrouptoserveastheiractiveintermediatesinspecificcasesarenotfullyunderstood.Apparently,clarifyingtheoxidativerelationshipsoftheseactiveintermediateswouldhelptounderstandtheenzymes’selectionsonthem,thuspromoteunderstandingoftheirmechsnismsandhelptherationaldesignofmedicines,alsoitwouldbenefitthedesignofselectiveoxidationcatalysts.Inthispaper,weusedmodelcompound[MnIV(Me2EBC)(OH)2(PF6)2]astheresearchplatform,disclosedthedifferencesinreactivityoftheMnIV=O,MnIV-OHandMnIV-OOHspecies,disscusedthecorrelationofnetcharge,redoxpotential,andmanganese(IV)-oxygenbondorderwithitsoxidativereactivity.InchapterII,weused[MnIV(Me2EBC)(OH)2(PF6)2]astheresearchplatform,haddemonstratedthat,inhydrogenabstractionbyMnIV=O,thegeneratedMnIII-OHmoietycanrebondtheOHgroupbacktothesubstrateradicaltoformthehydroxylatedproduct,whereas,inthecaseoftheMnIV-OHmoiety,thegeneratedMnIII-OH2moietyisincapableofrebound.WhereasMnIV=Odoesnotfacilitateelectrontransfer,theMnIV-OHmoietydemonstratesefficientelectrontransfercapability,whichcanbefurtherenhancedbyincreasingthenetcharge.InchapterIII,theinfluenceofthenetchargeonthehydrogenabstractionandelectron-transferactivityofthemanganese(IV)specieshaveMn