中级无机化学第九篇 章 d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物、簇合物.ppt

d区元素(Ⅲ) —有机金属化合物、簇合物 ;习题：1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12.; 金属羰基配合物是由过渡金属与配体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。; 金属羰基配合物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值与I－I 键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－MO, 从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。; 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4, 它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO Ni(CO)4 (mp－25 ℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性, 它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合, Ni在常温常压就可作用), 从而利用上述反应就可分离Ni和Co, 以制取高纯度的Ni。 ;9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应; (2) 还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO以及 CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋Al Cr(CO)6＋AlCl3 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2; (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO 2Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋3CO ; 2 羰基化合物的反应 (1) 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2) 与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3) 与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 5CO (4) 氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br; 1 EAN规则 EAN规则是说金属的价电子加上配体所提供的σ电子之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的