表面物理化学4.1-4.2(张).ppt

没有吸附质的表面 主讲人：张丹亮 正负离子的电子壳层饱和，电子云分布基本上球对称，满足球密堆积原则 固体的分类 一、离子晶体 按固体的离子性（阴离子和阳离子的电负性差） 典型晶体：NaCl、LiF等 共价结合的特征是具有方向性和饱和性。电子云分布不是球对称的，不满足球密堆积原则 二、共价晶体 共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，熔点高 典型晶体：金刚石、SiC等 三、金属晶体 金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则 金属晶体的最主要特征是有共有化电子，因而金属具有高的导电性和导热性 典型晶体：Na、Cu等 表面态与离子性关系 清洁表面上存在的是离子表面态，但外来吸附质很容易诱导出形成共价键的轨道杂化,例如GaAs Kurtin等人把半导体固体的几种电性质作为离子性的函数进行研究，得出结论：存在一个相当狭窄的转折点，在这个转折点处，这几种电性质从离子性变成共价性。 清洁表面的制备 一、独立相，例如金属上的氧化物 二、吸附的各种气体和杂质 三、晶体的损伤，包括注入到表面附近的离子 三种污染物必须除去 制备方法 一、用劈裂形成表面 会出现劈裂台阶和位错形式的晶体损伤 二、氩溅射表面 溅射会对材料表面引起很大程度的损伤，因此必须用高温退火来除去注入的氩和消除位错,但退火处理本身又会引起原子移动，改变表面性质。 三、其他清洗方法 简单加热、表面场蒸发 理论模型 从理论角度看，由于表面原子的特性与正常的体相原子相比很不相同，因此在表面出现定域态。 在共价晶体或过渡金属中，每一个体相原子有一组完整的近邻原子，但是表面原子至少失去一个近邻原子，因此就有一个悬空键表面态，以S带或P 带为主的金属晶体的表面态比较复杂。 对于离子性物质，表面离子不仅从配位的角度来看是不饱和的，而且从静电的角度来看也是不饱和的。 * * 表面态是局域于固体自由表面或固体间接口附近的电子能态。由于固体表面原子结构不同于体内原子结构，使得表面能级既不同于固体体能带，也不同于孤立原子能级。半导体表面通常位于基本禁带中或禁带边缘附近，电子波函数在表面向内、向外都是衰减的。 对于具有表面的半无限晶体，暂且假定体内的晶体势并无改变，仅在界面处突然中断（如图1所示），此时求解电子态能级步骤如下：在晶体占有的半无限空间Ⅰ，寻找满足晶体势V(x)的薛定谔方程的解 ，在真空的半无限空间Ⅱ，寻找常数势V0的薛定谔方程的解 边界条件为交界处 和 的值和微商值相等。由此定出能量和波函数。由于是在半无限空间，若将k分解成平行和垂直于表面的两部分，即k=k//+kz，kz可以是复数波矢，相当于晶体体内衰减解。 * （Ⅰ） （Ⅱ） (a) (b) V0 z 图1 近似地认为晶体中周期势一直延伸到表面 (a)无限晶体中周期势场V(x)；（b)半无限晶体 * Tamm在1932年就根据上述想法指出，由于表面的存在，故可能引入附加的表面态，它局域在表面附近而向体内衰减，表面态能量可以在无限晶体的禁带以内。由上面可知，通常对于三维无限晶体，只要求实数波矢k所对应的能量和波函数，而对于具有表面的晶体，复数波矢所对应的能量和波函数也可能是有意义的，我们称之为复数能带结构。而表面电子态归结为寻找复波矢波函数中能和真空波函数衔接起来的那些波函数和对应的能量。 1935年，Maue利用准自由电子模型，用傅里叶级数展开晶体势函数，取波函数及其一阶导数在表面处连续的条件，证明波矢k取复数时在晶带中有表面态存在条件。 1939年Shockley给出了关于表面态形成的分析。他考虑具有两个终端的一维有限链晶体的电子态，并根据原子间距大小提出表面态存在条件。从图2中看到,有两个能态从体内能带中分裂出来，对应两个终端有两个表面态。Shockley的研究表明，只有较低态是s态时才产生这样的表面态。这种表面态称Shockley态。它是由表面原子出现悬挂键而产生的本征表面态。 1939年Goodvain用紧束缚模型，用原子轨道线性组合法 （LCAO），同样由求解久期矩阵，得到表面态存在于能带的结论。 图2 表面态的形成过程 原子间距 E 1949年Bardeen发现，可以用一种电解质对半导体表面加电场来控制载流子。他们研究半导体锗的表面性质，把一只锗二极管浸在电解液里，并接上直流电源，发现有一部分电流是由锗表面附近的空穴流动而形成的。他们企图改进场效应的响应时间，却出乎意料地发现了晶体管效应。他们采用两根细金属丝与锗片的表