多聚亮氨酸和手性亚胺盐不对称环氧化催化剂在无机载体上的固载与利用.pdf

摘 要 摘 要 碳碳双键不对称环氧化反应得到的手性环氧化物是一类重要手性单元，是合 成许多手性药物和天然产物的重要中间体，也是有机合成中的重要手性合成子。 通过手性催化剂催化烯烃的不对称环氧化是获得手性环氧化合物的重要途径，但 是，均相催化剂的分离与循环使用问题制约了该方法的发展与应用，而将均相催 化剂固载则是解决问题的有效途径。 本论文围绕不对称环氧化催化剂的固载开展了以下三方面的研究工作。 l 多聚亮氨酸在介孔分子筛MCM-41上的固载及其在不对称环氧化反应中的 应用。 多聚亮氨酸作为～类无毒、稳定性好、反应条件温和的非金属不对称环氧化 催化剂应用于旺，p一不饱和酮的不对称环氧化。在本课题组前期工作的基础上，我 们分别采用了三种不同方法对多聚亮氨酸用介孔分子筛MCM．41进行固载，得 到三种固载催化剂，并考察了在查尔酮不对称环氧化反应中的催化性能，主要结 果如下： 通过吸附方式，使用介孔分子筛MCM．41固载正丁胺引发聚合的聚亮氨 酸得到了MCM一41吸附固载聚亮氨酸催化剂。 (2) 官能化的分子筛MCM．AP，然后利用MCM．AP引发亮氨酸NCA聚合， 获得了MCM一41枝接固载聚亮氨酸催化剂MCM．AP．PLL。 (3) 共价键方式将聚合物枝接固载于分子筛MCM一4t，得到另一种MCM一41 枝接固载聚亮氨酸催化剂AP．PLL．MCM。 摘 要 (4)利用红外、元素分析、热重一差热分析、x射线粉末衍射、固体核磁等 方法对上述三种催化剂进行了表征。 (5)以查尔酮的不对称环氧化为模型反应，考察了三种不同固载催化剂的催 化性能，在优化条件下三种固载催化剂，特别是枝接固载的催化剂都显 示了优良的对映选择性和催化活性，当肽链平均链长n=30时， 当n=45时，采用吸附固载催化剂的ee值也可达88．3％，分离收率93．2％。 (6)考察了肽链长度、反应温度等因素对固载催化剂催化性能的影响。结果 表明，肽链平均长度(n)对反应的选择性和收率有显著影响，当n≥30 时，催化性能较好。 (7)MCM一41固载聚亮氨酸催化剂回收方便，可循环使用，尤其是催化剂 MCM—AP—PLL，循环使用时对映选择性几乎不下降，六次循环后，ee 值仍可达92％。 2．多聚亮氨酸催化莉在硅胶上枝接固载方法的改进及其在烯烃不对称环氧化 反应中的应用 在本课题组前期工作的基础上，为克服硅胶固载聚亮氨酸催化剂制备中重现 性不理想、催化剂循环使用时对映选择性下降的问题，我们对固载方法进行了改 进，结果如下： 物中APTES端基的(EtO)3Si一与硅胶表面的一OH共价键合，获得了新的硅 胶枝接固载聚亮氨酸催化剂AP．PLL—Silica gel，并利用红外、元素分析、 热重一差热、XRD等对催化剂进行了表征。 (2)在查尔酮的不对称环氧化模型反应中，该固载催化剂显示了优异的对映选 择性，当肽链平均链长n=30时，ee值高达97．O％，明显高于未固载聚亮 氨酸催化剂的87．3％和硅胶吸附固载催化剂的79．2％，也高于APTES官 摘 要 能化硅胶引发聚合催化剂的92％，同时分离收率也高达92，4％。 (3)考察了肽链长度、反应温度对固载催化剂催化性能的影响。发现肽链平均 长度(n)对反应的收率和选择性都有显著影响，当rl≥30时，催化性 能较好：反应温度降低有利于产物对映选择性的提高，但反应速度下降。 (4)考察了AP—PLL—Silica gel催化剂的回收与循环使用，发现该固载聚亮氨酸 催化剂回收方便，流失率低(平均约2％)，尤其是循环使用时不影响对映 选择性，六次循环后，ee值仍保持在95％。 3．手性亚胺盐固载催化剂的设计与初步合成研究。 围绕手性亚胺盐固载催化剂的制备进行了一些尝试性研究。 (1)设计