-多相催化反应动力学基础理论.docVIP

02-多相催化反应动力学基础理论 直接性能（由催化剂定义导出的基本性质）：活性、选择性及稳定性 ?外观性能（形状、尺寸）－系统压力降，在同等??　　条件下（含当量直径相等）各种形状引起的 ?　　压力降变化顺序为：环?　　擦效应。例子：（冬天）水＋20%玻璃珠??o工业使用附加性能?　　　(100~300μm)冷模实验－室温43~45C ?热性能－导热性、热容量??再生性能－恢复性能的程度??重复性－每批催化剂性能重现性 ?首创性－知识产权??成本－效益? 5 按作用机理分类： (A) 分隔（离）活性组分细小微晶－高熔点、难还 原的氧化物比较适宜 (B) 与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔） 体。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）2 电子型助剂 K2O、Na2O－不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化 3 扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）－如分子筛中加入有机酸等（织构结构）7 4 毒化型助剂 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心 载体 作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 抑制剂（乙烯环氧化二氯乙烷的作用） 8 （4）沥滤法－骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、 骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将 含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、 过筛后用20%NaOH溶液溶解Al， 留下具有高比表面积的Ni （5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等 2焙烧过程描述 焙烧目的 (A) 稳定催化剂组成和活性－使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性 (B) 使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大 10小、孔结构和比表面积 (C) 增强或减弱机械强度－使催化剂具有一定机械强度 焙烧过程变化 (A) 化学变化eg. AgNO3 →Ag +1/2O2+ NO2 (B) 催化剂结构变化 (C) 颗粒变化（晶型转变等）eg. －水软铝石转化为γ－Al2O3 (D) 孔结构变化 11 3成型 压缩成型（打片） 挤出成型（挤条） 转动成型（糖衣机） 喷雾成型（喷雾干燥原理） 其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型） 12 多孔介质上的多相催化反应历程 外扩散－反应组分由主体物流 内扩散－反应组分由催化剂外表面 吸附－反应组分在催化剂内表面活性中心上吸 附（以化学吸附为主，物理吸附为附） 表面化学反应 脱附－产物 内扩散－产物由催化剂内表面 外扩散－产物由催化剂外表面 其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学） 15 2.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数 催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。 主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）1 比表面积 2Sg（m/g）－单位质量催化剂所具有的表面 积，多层吸附理论－BET法测定。一般为5~1000 2m/g 16 6 孔径分布测定 -8-8压汞法－测大孔1~2×10m （即r 1~2×10m －100~200 ?以上） -9-8氮吸附法－测微孔1×10m -8（即10~200 ?）{ 1 ?= 10cm } 19 化学吸附 (A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物 (B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） (C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol） (D)随温度升高，吸附量增加 21 物理与化学吸附对比（1）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过程的主要原因； （2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼 性，是多相催化过程的主要原因； （3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。 22 1 影响吸附速率因素 (A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比 rapA/(2πmAkBT) 1/2 pA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数；T－温度K (B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数 raf(θA) 24 ※2 影响脱附速率因素 (A) 与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数