新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的分解及催化烯烃聚合反应.pdf

新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂 的合成及催化烯烃聚合反应 摘 要 烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后过 渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化a．烯烃聚合的立体选择性很差；茂金属 催化剂的活性中心因为杂原子(如O、S、N等)存在而易使催化剂和助催化剂 中毒，而且MAO用量大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量 助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。本论文首次合成和表征了一系列含 [N，0，s]-齿双阴离子配体的钛、锆配合物；含杂环的【N，O】双齿配体钛、锆配 合物；含【N，N，s]--齿双阴离子配体的钛配合物，并较为系统地探讨了催化剂的 结构、铝金属比、聚合反应温度等对烯烃聚合的影响。此外，我们合成了一系列 结构新颖的半夹心有机金属大环化合物，并将镍、钯烯烃聚合催化剂与大环化合 物结合，得到了新颖的后过渡金属聚烯烃催化剂。具体如下： 1．利用2．氨基苯硫酚、多聚甲醛与取代基苯酚为原料，在路易斯酸四氯化锡 催化下，得到了含不同取代基的2．苯硫基水杨醛亚胺配体；并将所得配体分别与 晶x射线衍射分析表明：位阻大小不同的取代基对配合物的配位模式有显著的影 响。当酚氧原子邻位为氢原子时，得到氧桥联的双核钛配合物；当酚氧原子邻位 为甲基时，得到硫桥联的双核钛配合物；当取代基继续增大为叔丁基时，则得到 单核钛配合物。在MAO活化下，氯钛配合物能以较高的活性(106gPE·molTi-I．h“： 催化乙烯聚合，所得聚乙烯的粘均分子量的数量级达106gmol～。另外，烷氧钛 配合物能以中等活性催化己内酯开环聚合，在较温和的条件下转化率高达90％，! 聚己内酯的分子量达104 gmol一。 2．利用2．氨基苯硫酚、取代水杨醛、八水合氯化氧锆为原料，合成了5个含 有苯并噻唑杂环的【N，o】双齿配体；并将所得配体分别与TiCh(THF)2，ZrCh反应， 制各了2个钛配合物和6个锆配合物。并对其中的1个配体，5个钛、锆配合物， 其中1个为配合物中间体，进行了单晶X射线衍射分析，结果显示4个钛、锆配 合物的结构为扭曲的八面体构型。配合物结构中取代基的大小及配位中心金属原 子的大小对形成的配合物构象影响很大。配合物中间体的捕捉在一定程度上解释 了目标配合物的形成过程。在MAO活化下，钛、锆配合物能催化乙烯聚合。锆 配合物的催化活性优于钛配合物，最高达5．2x105 gPE·molZfl．h一，得到高分子量 Ⅳ 新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及催化烯烃聚合反应 聚乙烯(3．0x105 g／t001)。研究还发现酚氧原子邻位取代基位阻越大，活性越高。 3．利用2．氨基．2．苯硫醚、2．氟苯甲醛、取代的苯胺、氢化铝锂为原料，经过 四步反应，合成了3个新颖的含有不同取代基的【N，N，s]-齿双阴离子配体；并 将所得配体与TiCh反应，制备了3个钛配合物。并对其中的2个配体进行了单晶 X射线衍射分析。在MAO活化下，钛配合物能以较高活性催化乙烯聚合，约106 gPE·molllrt．h一，得到高分子量聚乙烯。研究还发现配体取代基位阻的大小，对 聚合行为影响很大。当然，聚合反应温度，铝／金属比对聚合反应也有影响。 4．利用4．巯基吡啶、氢氧化钾、l，2．二溴乙烷为原料合成了4．吡啶基二硫醚； 并将所得柔性桥联配体与半夹心双核金属化合物反应，构筑了双核、四核金属大 环化合物。我们尝试将镍、钯烯烃聚合催化剂包裹在具有大空穴的四核铱金属盒 中，并研究了这些大环化合物的反应性质及相互转化关系，合成了一系列半夹心 均三核和异三核有机金属大环化合物。此外，我们研究了不同的溶剂客体分子对 金属大环化合物构象的影响。 5．利用苊酮和间氨基吡啶为原料，合成了含有洳二亚胺的吡啶桥联配体；并 将所得官能团化刚性配体与半夹心双核金属化合物反应，构建了新颖的有机金属 物反应，得到了包含镍、钯烯烃聚合催化剂的有机金属框架化合物。在MAO活 化下，镍金属大环化合物可以较高活性催化乙烯聚合和降冰片烯聚合；钯大环化 合物可以较高活性催化降冰片烯聚合。镍金属大环化合物比钯金属大环化合物能 更有效地催化降冰片烯烃聚