第3章 配体场理论与无机物的光谱、磁性.pptVIP

第三章 配体场理论和无机物的 §1 配体场理论 §2 d-d光谱 §3 电荷迁移光谱 §4 镧系和锕系元素的电子光谱 §5 混合价光谱 §6 无机物的磁性 §1 配体场理论 早在1929年,就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论成功地解释了一些配合物的结构与性质。 但由于模型过于简单，无法解释不同配体影响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂。 配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。以下简要介绍配体场理论。 配位场理论认为，配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序： CO、CN- NO - 2 NH3 H2O F- OH- Cl- Br - 该顺序称为光谱化学序列 配体若与中心离子可形成σ—π双重键即为强配体，若只与中心离子形成σ键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用时，则称为弱场。 中心离子电子组态的谱项 配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论dn电子组态的能级分裂。由于“空穴”效应，d1与d9，d2与d8，d3与d7，d4与d6的能级分裂都是相同的。 (1)．d1(d9)：一个d电子填在五个d轨道上，并有自旋向 上向下两种选择，则有十种可能状态，光谱项为2D (2)．d2(d8)：2个d电子的10种可能选择产生 C102=45种微观状态， d2组态可分裂为1G，3F，3P，1D，1S等5个光谱项， 根据量子化学计算可知，光谱项按能级从低到高排列为 3F，1D，3P，1G，1S (3)．d3(d7)：d3电子组态对应120种微观状态（ =120）。光谱项 为：2H，2G，2F，2D，2D，2P，4P，4F ,其中2D谱 项出现两次。 (4)．d4(d6)：d4组态可产生210种微观状态，组成光谱项为： 5D(25)? 3P(9)? 3D(15)? 3F(21)? 3G(27)? 3H(23)? 3P(9)? 3F(21)? 1S(1)? 1D(5)? 1F(7)? 1G(9) 1I(13)? 1S(1)? 1D(5)? 1G(9) 其中1F、 1P、 1G、 1D、 1S均出现2次。 (5)．d5： d5组态有252种微观状态，组成光谱项为： 6S，4D，4G，4F，2S，2D，2F，2G，2I，2P， 2D，2F，2G，2H，2D。 弱场方法 当中心离子电子间的相互作用大于配体对中心离子的作用时配合物的分子轨道能级分裂时，先进行中心离子电子组态的能级分裂，然后再进行在不同对称性配位场中的能级分裂，这种处理称之为弱场方案。 现以d2在八面体场中分裂为例说明：d2组态由于电子的相互作用，能级分裂为3F，1D，3P，1G，1S等5个能级，在Oh场中，F、D、P、G、S谱项进一步分裂如下： 　 强场方法 ?? 当配体与中心离子间的作用很强，大于中心离子价电子间的作用时，我们处理配合物分子轨道时，先考虑配体场对中心离子d电子的影响，再考虑d电子间的相互作用，这样处理称之为强场方案。 中心离子的d轨道在八面体场(Oh)分裂成Eg和T2g两个能级，