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第五课 氧化还原滴定法 ( 氧化还原反应的特点 1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生； 2. 反应速度一般较慢 （有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生） ( 氧化还原平衡 一. 条件电位 1. Nernst 公式 氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量： 氧化剂的还原反应 Ox1 + ne ? Red1 半反应 Qx1/Red1 还原剂的氧化反应 Red2 ? Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2 通常写成 Ox2 + ne ? Red2 两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应： Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强 电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强 高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型 对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示： （1） E—电对的电极电位(V) ， E0—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K) a—物质的活度， R—气体常数， F—法拉第常数， n—电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在25 ℃时得 (2) 对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度： *纯金属、固体的活度定为一 *稀溶液中 溶剂 的活度 ( 1 如： Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O AgCl(s) + e ? Ag + Cl- 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位 此时 E = E0 3. 条件电极电位 （1）离子强度的影响 在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算 （3） 但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略: （4） （2）溶液组成的影响 当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。 如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响： （5） 但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应 ： HCl介质 Fe 3+ Fe2+ Cl- OH- OH- Cl- FeCl2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+ ↓ ┇ ┇ ↓ FeCl2+ FeCl2 ┇ ┇ FeCl63- FeCl42- CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ?? CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[Fe