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第12章 红外吸收光谱法 学习目标 1．掌握 基频峰和泛频峰，特征峰和相关峰，特征区和指纹区等基本概念；红外吸收峰产生的条件；吸收峰位置的分布规律及影响峰位的因素：红外吸收光谱的解析程序与方法。 2．熟悉 常见的几种振动形式，振动能级和振动频率；振动自由度。 3．了解 红外光谱仪的主要部件及其工作原理，试样的制备方法。 案例12-1 2006年4月下旬，某药厂生产的亮菌甲素注射液，导致多名患者因肾衰竭而死亡。事故调查结果显示，问题出现在误把二甘醇当作丙二醇。丙二醇是一种药用溶剂，而二甘醇则是工业用溶剂，有很强的毒性。．如何区别丙二醇和二甘醇呢？中国药典2005版上规定用红外光谱来鉴定丙二醇。此外，在药典上还有许多需要用红外光谱区分的物质。 问题： 1．什么是红外光谱？红外光谱是怎样产生的？ 2．红外光谱在药物的合成、提取分离、有效成分的分析中的作用？ 3．如何利用红外光谱对物质进行定性、定量和结构分析？ 红外线( infrared ray)是指波长为0.76 - 500 um（或1000 Vm）的电磁辐射(electromagnetic radiation)。 红外线常按波长分为三个区域。这三个区域的红外线可引起3种不同的能级跃迁（表12-1]。 表12-1 红外线的区划与跃迁类型 区域 波长λ（μm） 波数σ（cm-1） 能级跃迁类型 近红外区 0.76-2.5 13 158-4000 OH、NH及CH键的倍频吸收区 中红外区 2.5-50 4000-200 振动，伴随着转动（基本振动区） 远红外区 50-500（或1000） 200-20（或10） 纯转动 目前中红外区是研究最多、应用最广的区域，我们将物质分子吸收该区域的红外线所得到的吸收光谱( absorption spectroscopy)称为中红外吸收光谱，亦称红外吸收光谱(infraredabsorption spectroscopy；IR)，简称红外光谱(infrared spectrum)。由于物质分子吸收该区域的红外光后引起分子振动能级之间跃迁，并伴随分子的转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称振一转光谱。IR在化学领域中主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定。根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构，因此IP是有机药物结构测定和鉴定最重要的方法之一。 红外吸收光谱的表示方法与紫外吸收光谱有所不同，早期棱镜光谱用TA曲线，现一般用t-a曲线，t-a曲线的“谷”是红外光谱上的吸收峰（图12-1）。由于在高波数区的吸收峰数相对 较少，为了防止T-u曲线在高波数（短波长）区过分扩张，通常使用两种比例尺，多以2000cm-15um）为界。 图12-1 紫杉醇的红外光谱图 红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别除上述光谱的表示方法不同外，主要表现为以下三个方面： 1．起源不同紫外吸收光谱是由电子能级跃迁引起的，波长短，光子能量大，光谱简单；中红外吸收光谱是由振能级伴随转动能级跃迁引起的，波长较长，能量比紫外线小，光谱较为复杂。 2．特征性不同红外光谱的特征性比紫外光谱强，除了极个别化合物外，每个化合物都有其特征红外光谱，是有机化合物定性鉴别的有力手段。《中华人民共和国药典》由1977年版开始，规定了一些药物需用红外光谱法来鉴别。 3．用途不同紫外分光光度法主要用于定量分析及某些化合物类别的鉴定：红外分光光度法的应用可概括为定性鉴别、结构分析及定量分析，多以前二者为主。红外光谱法在定性鉴别上，依据的是每个化合物都有独特的红外吸收光谱；在结构分析上，红外吸收光谱可提供化合物具有什么官能团、所属类别、结构异构及氢键等信息；在定量分析方面，虽然在红外光谱上可供选择的吸收峰较多，但操作较麻烦，准确度不如紫外分光光度法，所以应用较少。 第一节 红外吸收光谱法的基本原理 一、分子振动能级和振动形式 （一）分子振动能级 原子( atomic)与原子之间通过化学键连接组成分子。分子(molecular)中存在振动能级和转动能级，由于分子的振动能级差(0. 05-1.0 eV)大于转动能级差(0.0001-0.025 eV)，所以发生分子振动能级的跃迁时不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱。为了学习上的方便，先讨论双原子分子的纯振动光谱。我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动( harmoniciti-)，把其间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，两个原子间的伸缩振动则看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动