考研分析化学光分析法.docVIP

第十三章 荧光分析法 概述 光致发光：有些物质收到光的照射时，除吸收某种波长的光之外，还会发射出波长相同或比吸收波长更长的光，这种现象称为~ 最常见的两种光致发光现象是荧光和磷光 荧光：物质分子吸收光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回到基态时所发射处的光称为~ 荧光分析法：根据物质的荧光谱线位置及其强度进行物质鉴定和物质含量测定的方法称为~ X射线荧光分析法：根据物质的原子受X射线激发能发射出X射线荧光，用以建立的分析方法称为~ 原子荧光分析法：气态金属原子受其特征谱线激发能发射出荧光，据此建立的方法称为~ 分子荧光分析法：某些有机物质的分子，在用紫外-可见光激发时，亦能发射荧光，由此建立的方法称为~ 荧光分析法的最主要优点是：灵敏度高、选择性高 荧光分析法比紫外-可见分光光度法更灵敏 基本原理 分子荧光的发生过程 荧光与磷光 1 分子的电子能级与激发过程 物质的分子中存在着一系列紧密相隔的电子能级，而每个电子能级中又包含一系列的振动能级和转动能级 基态没有净自旋（自旋量子数S等于0） 电子能态的多重性可用2S+1表示，可见，基态的多重性2S+1=1,此时分子所处的电子能态称为单线态 当基态分子的一个电子吸收光辐射被激发而跃迁至较高的电子能态时 1 通常电子不发生自旋方向的改变，这时总自旋量子数仍等于0，这时分子处于激发的单线态（2S+1=1） 2 如果电子在跃迁的过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子具有两个自旋不配对的电子，即两个电子的自旋量子数都为1/2，总自旋量子数S等于1，这时分子处于激发的三线态（2S+1=3） 激发单线态与相应三线态的区别在于电子自旋方向不同及三线态的能级稍低一些 2 荧光的产生 基态的分子吸收紫外-可见光后，基态分子中的电子只能跃迁到激发单线态的各种不同振动-转动能级，不能直接跃迁到激发三线态的各个振动-转动能级 处于激发态的分子时不稳定的，它可能通过辐射跃迁和无辐射跃迁等分子内的去活化过程释放多余的能量而返回至基态，发射荧光是其中的一条途径，其它途径如下： 处于激发态的分子可通过上述几种不同途径回到基态，其中以速度最快，激发态寿命最短的途径占优势 振动弛豫 振动弛豫：物质分子被激发后，其电子可能跃迁到第一电子激发态或更高的电子激发态的几个振动能级上。在溶液中，激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子，其电子则返回到同一电子激发态的最低振动能级 由于能量不是以光辐射的形式发出，故振动弛豫属于无辐射跃迁 振动弛豫只能在同一电子能级内进行 内部能量转换 内部能量转换：简称内转换，当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射跃迁方式转移至低电子能级 荧光发射 荧光：无论分子最终处于哪一个激发单线态，通过内转换及振动弛豫，均可返回到第一激发单线态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回到基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为~ 发射荧光的波长总比激发光波长要长的原因：振动弛豫和内转换损失了部分能量，使荧光的能量小于激发光能量 外部能量转换 外部能量转换：如果分子在溶液中被激发，激发态分子与溶剂分子及其他溶质分子之间相互碰撞而失去能量，常以热能的形式放出，这个过程称为~ 外转换可降低荧光强度 体系间跨越 体系间跨越：指处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程 分子由激发单线态跨越到三线态后，荧光强度减弱甚至熄灭 含有重原子（碘、溴）的分子，溶液中存在氧分子等顺磁性物质也容易发生体系间跨越 磷光发射 磷光：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至三线态的最低振动能级，分子在三线态的最低振动能级可以存活一段时间，然后返回至基态的各个能级而发出光辐射，这种光辐射称为~ 磷光的波长比荧光的波长要长 发射磷光比发射荧光更迟一些，原因是分子在激发三线态的寿命较长 由于荧光物质分子与溶剂分子间相互碰撞等因素的影响，处于三线态的分子常常通过无辐射过程转移至基态，因此在 室温下溶液很少呈现磷光，必须采用液氦在冷冻条件下才能检测到磷光。因此磷光法不如荧光法应用普遍 激发光谱与发射光谱 荧光物质分子都具有两个特征光谱，即激发光谱和发射光谱 激发光谱：指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率，以荧光强度（F）为纵坐标，激发波长 （λex）为横坐标作图，即可得到激发光谱 荧光光谱：又称荧光发射光谱，即使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，通过发射单色器扫描以检测各种波长下相应的荧光强度，然后记录荧光强度（F）对发射波长（λex）的关系曲线，所得到的图谱称为~ 荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度 激发光谱和荧光光谱可用来鉴别荧光物质，并作为进行荧