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第五章 二烯烃的共轭效应
§1、二烯烃
一、二烯烃的分类和命名:
二烯烃和炔烃是同分异构体,通式CnH2n-2
分类:根据二个烯键在分子中的相对位置分:
累积式的二烯烃
共轭式二烯烃
孤立式的二烯烃
其中:孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。
每个双键各行其势,相互影响很小。
累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。
共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。
所以,我们讨论的是共轭二烯烃,它具有新的,特殊的性质。
命名:和烯烃相似,主要是分别指出烯键的数目和位置就行
对多烯烃,每个烯键都可能有顺反构型问题,二个烯键有二个顺反问题,组合起来就有三个顺顺,顺反,反反三种异构体
(三)1、3丁二烯的构象:
性质上都是围绕单键旋转产生的,从能量上说S-反稳定,但在化学反应中参加反应时,S-反→S-顺。
二、共轭二烯烃的制法:工业制法
丁烯脱氢:
催化脱氢:
氧化脱氢:
丁烷脱氢:
由乙炔制备:
4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法:
三. 共轭二烯烃的性质:具有烯烃的性质,此外也有烯烃所没有的特性
1. 1、4加成:
一般1、2加成和1、4加成同时发生,试剂不仅可以加到一个双键上,而且也可以加到共轭体系的两端C原子上,二者的比例决定于反应条件,也就是与溶剂、温度有关。 1、2 1、4
温度-80 80% 20%
-40 20% 80%
溶剂CHCl3/40 70%
环己烷/-150C 62%
2.D-A反应。狄耳斯-阿尔德反应(Diel—Alder
反应特征:(1)一部分共轭体系,丁二烯,共轭体系的二双链打开,在C2、C3
用途:由链状化合物生成环状化合物的重要方法
3.聚合反应和合成橡胶:
(1)分类:
共聚反应:丁苯橡胶
(2)聚合反应: 合成橡胶:
氯丁橡胶单体的制备:反应历程:
天然橡胶:分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。
来源:橡树
结构:线性高分子化合物
↓
体型(网络型)高分子 可塑性
延展性
§2 电子离域和共轭效应
一、二烯烃的结构:
(一)累积式二烯烃:
缺图
所以,它有二个相互垂直的Π键[模型]
性质:性质很活泼,双链可以一个个打开发生加成反应
水化反应:
异构化:(H的重排)
共轭二烯烃的结构
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。
结构:
分子中:3个C-C σ SP2- SP2
6个C-H σ SP2-S
(1)丁二烯的所有原子共平面 键角-120度
(2)C2、C3的σ键键长为0.148nm,小于一般单键0.154nm
(3)KJ/mol
丁二烯实测值为238KJ/mol,低了13 KJ/mol
说明丁二烯分子稳定,分子内能低了
2、用MO说明丁二烯化学键的形成:
丁二烯分子,共四个C原子,所以丁二烯分子中有四个P轨道,所以可以组成四个π电子分子轨道
特点:Ψ1无结点,Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点,在节点处电子云密度很小,对成键不起作用,分子轨道能量越高,在基态时四个电子填充两个MO,Ψ1、Ψ2。
看Ψ1:π键四个电子不是在C1、C2、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动;即四个π电子是包括四个C原子的二个分子轨道中,这轨道叫做离域轨道,键叫离域键,所以C2、C3之间也有部分π键
看Ψ2:C1、C2 和C3、C4间键又加强了,C2、C3间键减弱,所以,结果是虽然所有
的键都具有π键的性质,但C2- C3键所具有的π键性质小些。
VB法不能解释共轭现象,因为C2、C3重叠后,和旁的不能再重叠了。
二、共轭效应
共轭就是离域、共用,轭:连起来的意思。
1、概念:由于键的离域,电子云分布发生变化,对性质产生影响。这种效应叫~。
2、共轭体系的类型:
π、π共轭:CH2=CH-CH
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