第九篇 质谱法.doc

第九章 质谱法 9.1 概 述 质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。 1．质谱过程与光谱过程对比 图9-1 质谱过程与光谱过程对比 质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1） 图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。 2．质谱分析法的特点和用途 质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。主要特点是： （1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。 （2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。 （3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。 质谱法的用途： （1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。 （2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。 （3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。 （4）测定分子中Cl、Br等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl、Br等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。 9.2 质谱仪及其工作原理 9.2.1 原理 图9-2是质谱仪的示意图。质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。 被气化的分子，受到高能电子流（～70eV）的轰击，失去一个电子，变成带正电的分子离子。这些分子在极短的时间内，又碎裂成各种不同质量的碎片离子、中性分子或自由基。 在离子化室被电子流轰击而生成的各种正离子，受到电场的加速，获得一定的动能，该动能与加速电压之间的关系为： （9.1） m——正离子质量，v——正离子速度 z——正离子电荷，V——加速电压 图9-2 质谱分析仪示意图 加速后的离子在质量分析器中，受到磁场力（Lorentz 力）的作用，作圆周运动时，运动轨迹发生偏转。而圆周运动的离心力等于磁场力： m · =Hzv （9.2） 式中H—磁场强度，R—离子偏转半径。 经整理： （9.3） （9.4） 后边两式，为磁偏转分析器的质谱仪方程。式中单位m，原子质量单位；z，离子所带电荷的数目；H，高斯；V，伏特；R，厘米。 在上式，依次改变磁场强度H或加速电压V，就可以使具有不同质荷比m/z的离子按次序沿半径为R的轨迹飞向检测器，从而得到一按m/z大小依次排列的谱—质谱。 9.2.2 离子源 离子源的功用是将样品分子或原子电离成离子。质谱仪的离子源种类很多，其原理和用途各不相同，离子源的选择对样品测定的成败至关重要，尤其当分子离子不易出峰时，选择适当的离子源，就能得到响应较好的质谱信息。下边简单介绍几种常用的离子源。 1．电子轰击源（Electron impact Source EI） 电子轰击源由离子化区和离子加速区组成（见图9-3）。在外电场的作用下，用（8～100ev）的热电子流去轰击样品，产生各种离子，然后在加速区被加速而进入质量分析器。这是一种最常用的离子化方法。 利用电子轰击源得到的离子流稳定性好，碎片离子产额高，应用广泛。但当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而不能测定分子量。 图9-3 电子轰击源 A：阳极 C：阴极（灯丝） i：电子流 R：排斥 S1，S2：加速极 F：聚集极 I：离子流 2．化学电离源（chemical ionization Source CI） 化学电离源是为解决上述问题而发明的一种软离子化技术。它与EI不同，样品不是通过电子碰撞而是与试剂离子碰撞而离子化。（图9-4）为化学电离源示意图。样品放在样品探头顶端的毛细管中，通过隔离子阀进入离子源。反应气经过压强控制与测量后导入反应室。反应室中，反应气首先被电离成离子